Exercice corrigé de thermodynamique

Équation d'état d'un liquide ou solide

Exercice 47 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  • équation d'état
  • liquide
  • solide
  • dilatation thermique
  • compressibilité
  • phase condensée

Énoncé

On modélise une phase condensée par α=1V(∂V∂T)P\alpha = \dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P et χT=−1V(∂V∂P)T\chi_T = -\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T constants. On note (P0,V0,T0)(P_0, V_0, T_0) un état de référence.

  1. Intégrer les définitions pour obtenir V(T,P)=V0exp⁡ ⁣[α(T−T0)−χT(P−P0)]V(T,P) = V_0 \exp\!\left[\alpha(T-T_0) - \chi_T(P-P_0)\right], puis le développement linéaire à faible écart.
  2. On admet CP=mcC_P = m c constant. Montrer que S(T,P)=mcln⁡(T/T0)−αV0(P−P0)+csteS(T,P) = mc\ln(T/T_0) - \alpha V_0 (P-P_0) + \text{cste} à l'ordre linéaire en α\alpha et χT\chi_T.
  3. Comparer au modèle incompressible (α=χT=0\alpha = \chi_T = 0) vu en cours : pourquoi ce dernier est-il pathologique ?
  4. À température constante, exprimer la variation relative de volume au premier ordre en fonction de χT\chi_T et de P−P0P-P_0. Préciser la condition de validité de cette approximation.

Indication
dV/V=α dT−χT dP\mathrm{d}V/V = \alpha\,\mathrm{d}T - \chi_T\,\mathrm{d}P à coefficients constants. Pour SS : T dS=CP dT+h dPT\,\mathrm{d}S = C_P\,\mathrm{d}T + h\,\mathrm{d}P avec h=−αVTh = -\alpha VT.

Solution détaillée

Solution
Question 1. Les définitions donnent, pour une variation quelconque,

dVV=α dT−χT dP.\frac{\mathrm dV}{V}=\alpha\,\mathrm dT-\chi_T\,\mathrm dP.

Les coefficients étant constants, on intègre entre (T0,P0,V0)(T_0,P_0,V_0) et (T,P,V)(T,P,V) :

∫V0VdV′V′=α∫T0TdT′−χT∫P0PdP′.\int_{V_0}^{V}\frac{\mathrm dV'}{V'} =\alpha\int_{T_0}^{T}\mathrm dT' -\chi_T\int_{P_0}^{P}\mathrm dP'.

Il vient

ln⁡ ⁣(VV0)=α(T−T0)−χT(P−P0),\ln\!\left(\frac V{V_0}\right) =\alpha(T-T_0)-\chi_T(P-P_0),

puis, après exponentiation,

V=V0exp⁡[α(T−T0)−χT(P−P0)].V=V_0\exp[\alpha(T-T_0)-\chi_T(P-P_0)].

Si la valeur absolue de l'exposant est petite, ex≃1+xe^x\simeq1+x, d'où

V≃V0[1+α(T−T0)−χT(P−P0)].V\simeq V_0[1+\alpha(T-T_0)-\chi_T(P-P_0)].

Question 2. Dans les variables (T,P)(T,P),

T dS=CP dT+h dP.T\,\mathrm dS=C_P\,\mathrm dT+h\,\mathrm dP.

Avec CP=mcC_P=mc et h=−T(∂V/∂T)P=−αVTh=-T(\partial V/\partial T)_P=-\alpha VT, on obtient

dS=mcdTT−αV dP.\mathrm dS=mc\frac{\mathrm dT}{T}-\alpha V\,\mathrm dP.

À l'ordre linéaire, le produit déjà petit α\alpha permet de remplacer VV par V0V_0 dans le dernier terme. L'intégration donne alors

S(T,P)−S(T0,P0)=mcln⁡ ⁣(TT0)−αV0(P−P0).S(T,P)-S(T_0,P_0) =mc\ln\!\left(\frac T{T_0}\right)-\alpha V_0(P-P_0).

Question 3. Si α=χT=0\alpha = \chi_T = 0, alors V=V0V = V_0 et S=mcln⁡(T/T0)S = mc\ln(T/T_0) seule : S=S(U)S = S(U), donc P=T(∂S/∂V)U=0P = T(\partial S/\partial V)_U = 0 — pression nulle, absurde. Il faut garder α,χT\alpha, \chi_T petits mais non nuls.

Question 4. À T=T0T=T_0, le développement obtenu à la question 1 se réduit à

V≃V0[1−χT(P−P0)].V\simeq V_0[1-\chi_T(P-P_0)].

En soustrayant V0V_0 puis en divisant par V0V_0,

ΔVV0≃−χT(P−P0).\frac{\Delta V}{V_0}\simeq-\chi_T(P-P_0).

Le signe est négatif pour une compression : une hausse de pression diminue le volume. Le développement linéaire exige ∣χT(P−P0)∣≪1|\chi_T(P-P_0)|\ll1 ; sinon il faut conserver l'exponentielle ou, plus réalistement, tenir compte de la variation de χT\chi_T avec la pression.