Exercice corrigé de thermodynamique

Équation d'état d'un liquide ou solide

Exercice 47 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  • équation d'état
  • liquide
  • solide
  • dilatation thermique
  • compressibilité
  • phase condensée

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

On modélise une phase condensée par α=1V(∂V∂T)P\alpha = \dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P et χT=−1V(∂V∂P)T\chi_T = -\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T constants. On note (T0,P0,V0)(T_0, P_0, V_0) un état de référence.

  1. Intégrer les définitions pour obtenir V(T,P)=V0exp⁡ ⁣[α(T−T0)−χT(P−P0)]V(T,P) = V_0 \exp\!\left[\alpha(T-T_0) - \chi_T(P-P_0)\right], puis le développement linéaire à faible écart.
  2. On admet CP=mcC_P = m c constant. Montrer que S(T,P)=mcln⁡(T/T0)−αV0(P−P0)+csteS(T,P) = mc\ln(T/T_0) - \alpha V_0 (P-P_0) + \text{cste} à l'ordre linéaire en α\alpha et χT\chi_T.
  3. Comparer au modèle incompressible (α=χT=0\alpha = \chi_T = 0) vu en cours : pourquoi ce dernier est-il pathologique ?
  4. Application : pour l'eau liquide (α≈2,1×10−4\alpha \approx 2{,}1\times10^{-4} K−1^{-1}, χT≈4,5×10−10\chi_T \approx 4{,}5\times10^{-10} Pa−1^{-1}, V0=18V_0 = 18 cm3^3·mol−1^{-1}), estimer la variation de volume molaire entre P0=1P_0 = 1 bar et P=1000P = 1000 bar à T=T0T = T_0.

Indication
dV/V=α dT−χT dP\mathrm{d}V/V = \alpha\,\mathrm{d}T - \chi_T\,\mathrm{d}P à coefficients constants. Pour SS : T dS=CP dT+h dPT\,\mathrm{d}S = C_P\,\mathrm{d}T + h\,\mathrm{d}P avec h=−αVTh = -\alpha VT.

Solution détaillée

Solution
Question 1. Intégration directe : ln⁡(V/V0)=α(T−T0)−χT(P−P0)\ln(V/V_0) = \alpha(T-T_0) - \chi_T(P-P_0). DL : V≈V0[1+α(T−T0)−χT(P−P0)]V \approx V_0[1 + \alpha(T-T_0) - \chi_T(P-P_0)].

Question 2. T dS=mc dT−αV0 dPT\,\mathrm{d}S = mc\,\mathrm{d}T - \alpha V_0\,\mathrm{d}P à l'ordre linéaire, d'où S=mcln⁡(T/T0)−αV0(P−P0)+csteS = mc\ln(T/T_0) - \alpha V_0(P-P_0) + \text{cste}.

Question 3. Si α=χT=0\alpha = \chi_T = 0, alors V=V0V = V_0 et S=mcln⁡(T/T0)S = mc\ln(T/T_0) seule : S=S(U)S = S(U), donc P=T(∂S/∂V)U=0P = T(\partial S/\partial V)_U = 0 — pression nulle, absurde. Il faut garder α,χT\alpha, \chi_T petits mais non nuls.

Question 4. ΔV/V0≈−χTΔP=−4,5×10−10×999×105≈−0,045\Delta V/V_0 \approx -\chi_T \Delta P = -4{,}5\times10^{-10} \times 999\times10^5 \approx -0{,}045 : environ −4,5 %-4{,}5\,\% de volume, non négligeable à 1000 bar.