Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

La leçon 7 nous a appris que toute la thermodynamique d'équilibre d'un système simple est contenue dans une seule fonction, $U(S,V,N)$ ou $S(U,V,N)$. Mais comment connaître cette fonction pour une substance donnée ? Du point de vue expérimental, il est bien plus facile de mesurer des températures, des pressions, des volumes ou des quantités de chaleur que des variations d'entropie. Nous avions d'ailleurs vu, avec l'exemple du gaz parfait, que la démarche naturelle consiste à partir de relations mesurées entre ces grandeurs, puis à remonter à l'équation fondamentale.

Cette leçon introduit les coefficients qui permettent de faire ce lien. Les coefficients calorimétriques expriment la chaleur reçue par un système, sans changement de composition ni changement de phase, en fonction des variations de température, de volume ou de pression. Les coefficients thermoélastiques expriment la variation de volume ou de pression d'un corps lorsqu'on le chauffe ou qu'on le comprime. Ils permettent d'établir expérimentalement les équations d'état. Nous verrons que tous ces coefficients ne sont pas indépendants : la relation fondamentale impose entre eux des relations exactes, qui sont autant de prédictions de la théorie.

Nous considérons dans toute la leçon une phase homogène d'un corps pur, de quantité de matière fixée, à $T>0$, soumise au seul travail des forces de pression. Les dérivées partielles sont donc toujours prises à $N$ fixé, même lorsque cet indice est omis pour alléger l'écriture. Pour relier les coefficients à la chaleur reçue, nous considérons des transformations infinitésimales localement réversibles, pour lesquelles la leçon 6 donne

Les coefficients ainsi définis sont des propriétés des états d'équilibre : ils ne dépendent pas du chemin choisi pour les mesurer.

Les manipulations de dérivées partielles sont nombreuses dans cette leçon. Les règles de calcul utiles, en particulier lorsque les variables ne sont pas indépendantes, sont rassemblées dans l'appendice ; le lecteur peu familier de ces calculs a intérêt à le lire d'abord.

1. Les coefficients calorimétriques

Nous savons qu'un corps pur de quantité de matière fixée n'a que deux variables indépendantes. Nous sommes donc libres de choisir le couple de variables dans lequel nous exprimons la chaleur $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$. Les deux choix les plus courants sont les variables $(T,V)$ et $(T,P)$. On pose alors

ce qui définit quatre coefficients calorimétriques. Par identification avec les différentielles de $S(T,V)$ et de $S(T,P)$,

Rappelons qu'il s'agit de fonctions d'état, et non de constantes : elles dépendent en général de l'état autour duquel on les mesure.

1.1. La capacité thermique à volume constant

Si le volume est constant, $dV=0$ et le travail des forces de pression est nul. La chaleur reçue sert entièrement à augmenter l'énergie interne : $dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}=C_V\,dT$. On a donc aussi

La capacité thermique à volume constant représente la quantité d'énergie qu'il faut fournir à un système pour élever sa température d'un kelvin, à volume constant. Elle s'exprime en $\mathrm{J\,K^{-1}}$. Évidemment, elle dépend de la taille du système : plus il est gros, plus il faut d'énergie pour élever sa température d'un degré. Il est donc d'usage d'introduire aussi la capacité thermique molaire $c_V=C_V/n$, en $\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$, et la capacité thermique massique $c_V^{\mathrm{mass}}=C_V/m$, en $\mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}}$.

Voyons quelques ordres de grandeur. Pour un gaz parfait monoatomique, $U=\frac32nRT$, donc $C_V=\frac32nR$ et $c_V=\frac32R\approx12{,}5\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$. Pour un gaz diatomique comme le dioxygène ou le diazote, à température ambiante, il faut remplacer le facteur $3/2$ par $5/2$, pour tenir compte de l'énergie de rotation des molécules. Avec la masse molaire du dioxygène, $M=32\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$, on obtient

Les liquides et les solides se dilatent très peu lorsqu'on les chauffe. Nous verrons que l'on peut alors, en première approximation, confondre leurs capacités thermiques à volume et à pression constants. Le cas de l'eau est historique : c'est Joule qui mesura le premier avec précision la quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré la température d'un gramme d'eau,

Cette valeur définit l'ancienne unité de chaleur, la calorie : $1\ \mathrm{cal}=4{,}184\ \mathrm{J}$. Sur les emballages alimentaires, on écrit souvent « Cal » avec une majuscule pour désigner la kilocalorie. Un adulte consomme environ $2000$ kcal par jour, soit $2\times10^6\times4{,}18\approx8{,}4\times10^6$ J. Comme une journée dure $86\,400$ secondes, le corps humain fonctionne en moyenne avec une puissance d'environ $100$ W, celle d'une ancienne ampoule à incandescence.

Pour les solides simples, une loi empirique découverte par Dulong et Petit en 1819, et expliquée plus tard par la physique statistique, donne une capacité molaire à peu près universelle à température ambiante :

La capacité massique dépend alors de la masse molaire ; pour le cuivre, on trouve environ $390\ \mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}}$, proche de la valeur mesurée de $385\ \mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}}$. À masse égale, il est donc plus facile, dans l'ordre, de réchauffer un métal, puis un gaz, puis de l'eau.

Enfin, lorsque $C_V$ dépend de la température, la chaleur reçue lors d'un chauffage isochore localement réversible et la variation d'entropie correspondante s'obtiennent par intégration :

La formule $Q_V=C_V(T_f-T_i)$ suppose une capacité constante sur l'intervalle.

1.2. Le coefficient calorimétrique de dilatation

Le coefficient $\ell=T\drp{S}{V}{T}$ a la dimension d'une pression. La quantité $\ell\,dV$ est la chaleur qu'il faut fournir au système pour augmenter son volume de $dV$ à température constante. On l'appelait autrefois « chaleur latente de dilatation ». À température constante, la relation fondamentale donne

Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température (leçon 5), donc $dU=0$ au cours d'une transformation isotherme. On en déduit $\ell=P$ : la chaleur reçue lors d'une détente isotherme compense exactement le travail fourni par le gaz, comme nous l'avions vu à la leçon 5.

1.3. La capacité thermique à pression constante

À pression constante, la seconde forme de (1) donne $\delta Q_{\mathrm{rev}}=C_P\,dT$. La capacité thermique à pression constante,

représente donc, comme $C_V$, la chaleur qu'il faut fournir pour élever la température d'un kelvin, mais cette fois à pression constante. La différence est essentielle : à pression constante, le système se dilate en général lorsqu'on le chauffe, et une partie de la chaleur reçue sert à fournir le travail de cette dilatation. Nous verrons à la leçon suivante que $C_P$ est aussi la dérivée de l'enthalpie par rapport à la température.

Pour le gaz parfait monoatomique, à pression fixée, $PV=nRT$ donne $P\,dV=nR\,dT$. La relation fondamentale donne alors

d'où $C_P=\frac52nR$ et la relation de Mayer

La chaleur supplémentaire $nR\,dT$ est exactement le travail de dilatation. Nous établirons plus loin la relation générale, valable pour un corps quelconque.

1.4. Le coefficient calorimétrique de compression

Le dernier coefficient, $h=T\drp{S}{P}{T}$, a la dimension d'un volume. La quantité $h\,dP$ est la chaleur reçue lorsqu'on augmente la pression de $dP$ à température constante. Pour un gaz parfait, la relation fondamentale et $U=U(T)$ donnent, à température constante, $\delta Q_{\mathrm{rev}}=P\,dV=-V\,dP$, puisque $PV$ reste constant. Ainsi $h=-V$. Le signe moins est naturel : pour comprimer un gaz parfait à température constante, il faut lui retirer de la chaleur. Inversement, s'il reçoit de la chaleur tout en gardant sa température, c'est qu'il se détend et que sa pression diminue.

2. Les coefficients thermoélastiques

2.1. Dilatation et compressibilité

Les coefficients thermoélastiques décrivent la réponse mécanique d'un corps. Les deux plus utilisés mesurent les variations relatives de volume lorsque

• la température augmente à pression constante : c'est le coefficient de dilatation isobare $$\boxed{\alpha=\frac{1}{V}\drp{V}{T}{P}}$$ en $\mathrm{K^{-1}}$ ;
• la pression augmente à température constante : c'est le coefficient de compressibilité isotherme $$\boxed{\chi_T=-\frac{1}{V}\drp{V}{P}{T}}$$

  en $\mathrm{Pa^{-1}}$. Le signe moins est choisi pour que $\chi_T$ soit positif lorsqu'une augmentation de pression diminue le volume, ce qui est le cas habituel.

Un troisième coefficient décrit la variation de la pression avec la température à volume constant : c'est le coefficient d'augmentation de pression isochore

Avec $\alpha$ et $\chi_T$, la différentielle de $V(T,P)$ s'écrit simplement

Pour de petites variations, on a donc $\Delta V/V\simeq\alpha\,\Delta T$ à pression constante, et $\Delta V/V\simeq-\chi_T\,\Delta P$ à température constante.

Pour un gaz parfait, $V=nRT/P$ et $P=nRT/V$ donnent immédiatement

On y lit qu'un gaz qui s'échauffe à pression constante se dilate, qu'un gaz qui s'échauffe à volume constant voit sa pression augmenter, et qu'en augmentant la pression à température constante on comprime le gaz.

2.2. Les liquides : l'exemple de l'eau

Les liquides sont presque incompressibles : leur volume ne change que très peu, même lorsqu'on appuie fort dessus ou que l'on change leur température. Pour l'eau à $20\ ^{\circ}\mathrm{C}$, on mesure

Il faut donc une surpression d'environ $200$ bar pour réduire le volume de l'eau d'un pour cent ! À titre de comparaison, le $\chi_T=1/P$ d'un gaz à la pression atmosphérique vaut $10^{-5}\ \mathrm{Pa^{-1}}$, plus de vingt mille fois plus.

L'eau est un liquide bien particulier. Non seulement sa phase solide est moins dense que sa phase liquide, ce qui est rarissime, mais l'eau liquide se contracte lorsqu'on la chauffe de $0$ à $4\ ^{\circ}\mathrm{C}$ : dans ce domaine, $\alpha<0$. On parle d'anomalie dilatométrique de l'eau. Au-delà de $4\ ^{\circ}\mathrm{C}$, l'eau se dilate de nouveau normalement lorsqu'on la chauffe. C'est pourquoi l'eau du fond d'un lac en hiver est souvent à $4\ ^{\circ}\mathrm{C}$, température à laquelle elle est la plus dense. On voit là encore que les coefficients thermoélastiques ne sont pas des constantes, mais des fonctions de l'état. Nous verrons aussi que rien n'impose le signe de $\alpha$, contrairement à celui de $\chi_T$.

2.3. La compressibilité isentropique

Une compression rapide, par exemple lors du passage d'une onde sonore, n'a pas le temps d'échanger de la chaleur avec l'extérieur. Si elle est de plus localement réversible, elle est isentropique. Sa réponse n'est pas la même que celle d'une compression isotherme, puisque la température du corps change pendant la compression. On définit donc aussi la compressibilité isentropique

Nous la comparerons à $\chi_T$ plus loin.

3. Les relations entre coefficients

Nous avons introduit sept coefficients : quatre calorimétriques et trois thermoélastiques, sans compter $\chi_S$. Or un corps pur de quantité de matière fixée n'a que deux variables indépendantes, et toute sa thermodynamique découle d'une seule fonction. Ces coefficients ne peuvent donc pas être indépendants : ils doivent satisfaire des relations entre eux. Ce sont ces relations que nous allons maintenant établir.

3.1. Les relations de Clapeyron

Les différentielles de $U$ et de $S$ sont exactes. Écrivons-les en variables $(T,V)$, à l'aide de (1) :

Le critère de Schwarz, appliqué à chacune, donne deux expressions de la même dérivée croisée :

Multiplions la seconde égalité par $T$ et retranchons-la de la première. Les dérivées de $C_V$ et de $\ell$ s'éliminent, et il reste

C'est la première relation de Clapeyron. Elle est remarquable : elle exprime un coefficient calorimétrique, lié à une variation d'entropie que l'on ne sait pas mesurer directement, en fonction de l'équation d'état $P(T,V)$, que l'on mesure. Elle s'écrit aussi

qui est l'une des relations de Maxwell que nous retrouverons très simplement à la leçon suivante avec l'énergie libre. On voit ici qu'elle découle déjà de la seule relation fondamentale.

Le même raisonnement en variables $(T,P)$, ou plus simplement la comparaison des deux formes de (1) à température constante, $\ell\,dV=h\,dP$, donne la seconde relation de Clapeyron :

c'est-à-dire $\drp{S}{P}{T}=-\drp{V}{T}{P}$. En comparant aux coefficients thermoélastiques, ces deux relations s'écrivent encore

Pour le gaz parfait, $\beta=\alpha=1/T$, et l'on retrouve $\ell=P$ et $h=-V$.

3.2. L'énergie interne et la loi de Joule

En reportant la première relation de Clapeyron dans $dU$, on obtient

Cette formule permet de calculer la variation de l'énergie interne d'un corps dès que l'on connaît sa capacité thermique et son équation d'état. Pour un gaz parfait, $T\drp{P}{T}{V}=P$ et le crochet est nul : l'énergie interne ne dépend que de la température. La loi de Joule, que nous avions établie expérimentalement à la leçon 5 grâce à la détente de Joule—Gay-Lussac, est donc en fait une conséquence de l'équation d'état $PV=nRT$ et de la relation fondamentale. Pour un gaz réel, au contraire, l'énergie interne dépend aussi du volume.

3.3. La relation de Mayer

En introduisant $C_V$ et $\ell$, nous avons exprimé $T\,dS$ en variables $(T,V)$ ; avec $C_P$ et $h$, nous l'avons exprimé en variables $(T,P)$. Pour relier ces coefficients, il suffit donc de faire le changement de variables. Remplaçons $dV$ par son expression (4) :

En identifiant avec $T\,dS=C_P\,dT+h\,dP$, on trouve $C_P=C_V+\ell V\alpha$. Avec la relation de Clapeyron et $\drp{P}{T}{V}=\alpha/\chi_T$ (voir plus bas), on obtient la relation de Mayer générale :

Pour le gaz parfait, $\alpha=1/T$ et $\chi_T=1/P$ donnent $C_P-C_V=PV/T=nR$, soit, en grandeurs molaires,

On retrouve le résultat du début de la leçon, mais il est maintenant valable même lorsque les capacités thermiques dépendent de la température.

Pour un liquide ou un solide, le coefficient $\alpha$ est très petit, et $C_P-C_V$ l'est aussi. Pour l'eau à $20\ ^{\circ}\mathrm{C}$, avec les valeurs données plus haut et un volume massique de $10^{-3}\ \mathrm{m^3\,kg^{-1}}$, on trouve

moins d'un pour cent de $c_P^{\mathrm{mass}}$. C'est ce qui justifie que l'on parle simplement de « la » capacité thermique d'un liquide ou d'un solide.

3.4. La relation entre $\alpha$, $\beta$ et $\chi_T$

Les trois coefficients thermoélastiques ne sont pas indépendants non plus. À volume constant, la relation (4) donne $\alpha\,dT=\chi_T\,dP$, soit

C'est un cas particulier de la relation cyclique de l'appendice. Comme le membre de gauche vaut $P\beta$, on obtient

Il suffit donc de mesurer deux des trois coefficients.

3.5. Compressions isotherme et isentropique

Les deux expressions de la différentielle de l'entropie s'écrivent maintenant, à l'aide des relations de Clapeyron,

Au cours d'une compression isentropique, la seconde forme donne

Lorsque $\alpha>0$, une compression isentropique échauffe donc le corps : c'est l'échauffement bien connu de l'air dans une pompe à vélo. En reportant cette variation de température dans (4), on trouve

La relation de Mayer permet de remplacer $TV\alpha^2$ par $\chi_T(C_P-C_V)$, et il vient

Pour un gaz parfait, $\chi_S=1/(\gamma P)$ : c'est la loi de Laplace $PV^\gamma=\mathrm{cste}$ de la leçon 5, écrite sous forme différentielle. Le réchauffement qui accompagne une compression isentropique augmente la pression et limite la diminution de volume : un corps est moins compressible en isentropique qu'en isotherme.

4. La stabilité exprimée par les coefficients

Les coefficients ne peuvent pas prendre n'importe quel signe. Considérons un corps de volume fixé, en équilibre thermique avec un thermostat, et supposons qu'une petite fluctuation porte sa température légèrement au-dessus de celle du thermostat. D'après le second principe, la chaleur passe alors du corps vers le thermostat, et son énergie interne diminue. Si $C_V$ était négatif, cette perte d'énergie augmenterait encore sa température : l'écart avec le thermostat se creuserait, et le corps s'éloignerait de l'équilibre au lieu d'y revenir. L'équilibre thermique ne peut donc être stable que si

Le même raisonnement s'applique à l'équilibre mécanique. Considérons un corps enfermé dans un cylindre fermé par un piston, soumis à une pression extérieure constante, à température fixée. Si une fluctuation diminue un peu son volume et que $\chi_T$ est positif, sa pression augmente et repousse le piston : l'équilibre se rétablit. Si au contraire $\chi_T$ était négatif, la pression intérieure diminuerait, la pression extérieure l'emporterait, et la compression s'accentuerait d'elle-même. L'équilibre mécanique ne peut donc être stable que si

L'égalité $C_P=C_V$ n'est pas exclue : elle se produit lorsque $\alpha=0$, comme pour l'eau à $4\ ^{\circ}\mathrm{C}$. Il ne faut donc pas affirmer que $\gamma$ est toujours strictement supérieur à un. Le signe de $\alpha$, quant à lui, n'est pas contraint par la stabilité, puisqu'il n'intervient dans la relation de Mayer que par son carré : l'anomalie de l'eau ne viole aucun principe.

Nous verrons à la leçon 10 que ces conditions traduisent localement une propriété de forme de l'entropie, sa concavité, et que leur violation est à l'origine des transitions de phase. Les régions où $\chi_T<0$ dans les isothermes du gaz de van der Waals en seront l'exemple le plus parlant.

5. Mesurer l'entropie

À la leçon 7, nous avions annoncé que l'entropie, bien qu'elle ne se mesure pas directement, pouvait être déterminée à partir de mesures. Nous en avons maintenant les moyens. La forme (9) en variables $(T,P)$ donne

Il suffit donc de mesurer la capacité thermique à pression constante, par exemple à la pression atmosphérique, et l'équation d'état $V(T,P)$, qui fournit $\alpha$. On obtient d'abord la dépendance en température à pression fixée,

puis la dépendance en pression à température fixée en intégrant $-\alpha V\,dP$. L'entropie est ainsi connue à une constante additive près, comme nous l'avions vu à la leçon 6. C'est ainsi que sont construites les tables thermodynamiques des corps purs, que nous utiliserons pour les machines à vapeur à la leçon 11.

6. Équation d'état d'un liquide ou d'un solide

6.1. Le modèle incompressible et ses limites

Puisque l'on parle beaucoup des gaz, essayons de décrire plutôt un liquide ou un solide. Le modèle le plus simple consiste à le supposer parfaitement indilatable et incompressible, c'est-à-dire $\alpha=\chi_T=0$. On en déduit d'abord $h=-TV\alpha=0$, donc $T\,dS=C_P\,dT$. Mais comme $dV=0$, on a aussi $T\,dS=C_V\,dT$, et donc

ce que l'on aurait aussi pu trouver directement par la relation de Mayer. En intégrant, on obtient l'entropie

et, si la capacité thermique est constante, $S(T)=S(T_0)+C\ln(T/T_0)$. Cette formule est très utile en pratique, en première approximation, pour les bilans d'entropie des liquides et des solides.

Ce modèle est pourtant pathologique si on le prend au pied de la lettre. L'entropie et l'énergie interne n'y dépendent que de la température, et la pression n'intervient plus dans aucune fonction d'état : le modèle est incapable de dire ce que vaut $(\partial U/\partial V)_S=-P$. Cela montre que l'on n'a pas le droit de supposer ces coefficients exactement nuls. En revanche, on peut les supposer petits.

6.2. Un modèle à coefficients constants

Un modèle plus réaliste consiste à garder $\alpha$ et $\chi_T$, en les supposant constants. C'est raisonnable, puisqu'ils sont déjà petits, et leurs variations encore plus. Cherchons alors l'équation d'état $V(T,P)$. La relation (4) s'intègre directement :

soit

où $V_0$ est le volume dans un état de référence $(T_0,P_0)$, et où le développement limité vaut tant que les exposants restent petits devant un. Rappelons qu'une seule équation d'état ne suffit pas à déterminer toute la thermodynamique du système : il faudrait encore connaître, par exemple, sa capacité thermique.

7. Application : la dilatation thermique des océans

Les deux familles de coefficients se rencontrent dans une question très actuelle : de combien le niveau des océans monte-t-il lorsqu'ils se réchauffent ? Une même énergie reçue ne produit pas le même échauffement selon la masse d'eau concernée, et un même échauffement ne produit pas la même dilatation selon la valeur de $\alpha$.

Modélisons une couche d'océan de surface $A$ et de profondeur $H$, qui reçoit une énergie thermique $Q$ uniformément répartie. Nous négligeons les variations de pression et des coefficients avec la profondeur, ainsi que les mouvements de l'eau. La masse vaut $m=\rho AH$, et l'échauffement est

La surface étant fixée par les côtes, l'augmentation de volume $\Delta V=\alpha AH\Delta T$ se traduit par une hausse du niveau $\Delta H=\Delta V/A$, soit

Le résultat est remarquable : la profondeur $H$ a disparu. À énergie reçue donnée, une couche épaisse s'échauffe moins, mais se dilate sur une plus grande hauteur, et les deux effets se compensent exactement.

Or c'est précisément l'énergie reçue par les océans que l'on sait estimer. L'excès de rayonnement dû au renforcement de l'effet de serre, dont nous parlerons à la leçon 12, est très majoritairement absorbé par les océans. Il correspond ces dernières années à un apport de l'ordre de $10^{22}$ J par an, soit une puissance d'environ $3\times10^{14}$ W : plusieurs centaines de milliers de réacteurs nucléaires, et plus de dix fois la consommation d'énergie de toute l'humanité. Avec une surface océanique d'environ $3{,}6\times10^{14}\ \mathrm{m^2}$, $\rho=10^3\ \mathrm{kg\,m^{-3}}$, $c_P^{\mathrm{mass}}=4{,}0\times10^3\ \mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}}$ et $\alpha\approx2\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$, on obtient

par an, soit environ $1{,}4$ millimètre par an. C'est bien l'ordre de grandeur de la part de la hausse actuelle du niveau des mers attribuée à la seule dilatation thermique. L'échauffement lui-même est minuscule : réparti sur toute la masse des océans, environ $1{,}4\times10^{21}$ kg, il ne vaut qu'environ deux millièmes de degré par an.

Ce modèle reste très simplifié. Dans l'océan réel, la température, la salinité et la pression varient avec la profondeur, et le coefficient $\alpha$ des eaux profondes et froides, proches de l'anomalie de l'eau, est bien plus faible que celui des eaux de surface. Le calcul ne tient pas compte non plus de l'apport d'eau dû à la fonte des glaciers et des calottes glaciaires, qui contribue aujourd'hui davantage encore à la hausse du niveau des mers.

8. Appendice : calcul différentiel sous contraintes

8.1. Dérivées partielles et variables dépendantes

Calculer la dérivée partielle par rapport à $x$ de la fonction $f(x,y,z)=xyz$ ne pose aucun problème si les variables sont indépendantes : le résultat vaut évidemment $yz$. Mais qu'en est-il si, comme en thermodynamique, les trois variables ne sont pas indépendantes ? Prenons par exemple $z=x+y$, et cherchons la dérivée de $f$ par rapport à $x$.

Le plus naturel est de remplacer $z$ par $x+y$ :

Mais si l'on avait plutôt remplacé $y$ par $z-x$, on aurait obtenu

Et en remplaçant $x$ par $z-y$, la fonction $f=(z-y)yz$ ne dépend plus du tout de $x$, et la dérivée est nulle.

Soit nous commettons une grosse erreur de raisonnement, soit il faut se résoudre au fait que l'objet « dérivée par rapport à $x$ », sans autre précision, n'est pas bien défini, puisqu'il peut prendre trois valeurs différentes. C'est la seconde option qui est la bonne : l'énoncé était incomplet, car il fallait préciser quelle variable est maintenue fixe. Dans le premier calcul, $x$ et $y$ sont les variables indépendantes, et l'on dérive à $y$ fixé : on note le résultat $\drp{f}{x}{y}$. Dans le deuxième, on dérive à $z$ fixé : c'est $\drp{f}{x}{z}$. Dans le troisième, on prétend dériver à $y$ et $z$ fixés ; mais alors $x=z-y$ est fixé lui aussi, et aucune variation de $x$ n'est permise.

Le second résultat s'obtient facilement : à entropie constante, la relation fondamentale donne $dU=-P\,dV$, soit $\frac32nR\,dT=-P\,dV$.

8.2. La règle de dérivation composée

Une variable qui n'est pas indépendante des autres est en fait une fonction de celles-ci. Si $f=f(x,y)$ et que l'on veut changer de variables pour utiliser $(x,z)$, il faut écrire $y=y(x,z)$. Le plus sûr est alors de passer par les différentielles :

En reportant la seconde dans la première, on obtient $df$ en fonction de $dx$ et $dz$, et l'on lit le coefficient de $dx$ :

Dans l'exemple précédent, $y=z-x$ donne $\drp{y}{x}{z}=-1$, et l'on retrouve bien $2xy+y^2-(x^2+2xy)=y^2-x^2$. C'est cette règle que nous avons utilisée pour établir la relation de Mayer.

8.3. Réciprocité et relation cyclique

Deux autres formules sont très souvent utiles. Si le changement de variables est localement inversible, on a la règle de réciprocité

à condition, bien sûr, que le dénominateur ne soit pas nul. À même variable fixée, la dérivation composée s'écrit aussi simplement

Enfin, pour trois grandeurs reliées par une équation, par exemple $z=z(x,y)$, la différentielle s'écrit

À $z$ fixé, $dz=0$, d'où $\drp{x}{y}{z}=-\drp{z}{y}{x}\big/\drp{z}{x}{y}$. Avec la règle de réciprocité, on obtient la relation cyclique

Attention au signe moins, qui surprend toujours la première fois. Appliquée à $P$, $V$ et $T$, cette relation redonne $P\beta\chi_T=\alpha$ (le vérifier).

On peut d'ailleurs presque toujours se passer de ces formules et tout calculer avec des différentielles, comme nous l'avons fait pour la relation de Mayer. C'est souvent plus rapide que de chercher la bonne combinaison de formules, et c'est en tout cas plus sûr.