Exercice corrigé de thermodynamique

Relations de réciprocité et relation circulaire

Exercice 42 · Leçon 8 — Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

  • relation circulaire
  • réciprocité
  • calcul différentiel
  • variables liées
  • gaz parfait

Énoncé

Trois variables x,y,zx, y, z sont liées par une contrainte φ(x,y,z)=0\varphi(x,y,z) = 0, de sorte que chacune peut s'écrire en fonction des deux autres : x=x(y,z)x = x(y,z), y=y(x,z)y = y(x,z), etc.

  1. Écrire dx\mathrm{d}x en fonction de dy\mathrm{d}y et dz\mathrm{d}z, puis dy\mathrm{d}y en fonction de dx\mathrm{d}x et dz\mathrm{d}z, et substituer la seconde dans la première.
  2. En choisissant judicieusement dz=0\mathrm{d}z = 0 puis dx=0\mathrm{d}x = 0, démontrer la relation de réciprocité (∂x∂y)z=1(∂y∂x)z\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = \frac{1}{\left(\dfrac{\partial y}{\partial x}\right)_z}

    puis la relation circulaire

    (∂x∂y)z(∂y∂z)x(∂z∂x)y=−1.\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1.
  3. Vérifier explicitement la relation circulaire pour les variables (P,V,T)(P, V, T) d'un gaz parfait.
  4. Pourquoi le −1-1 (et non +1+1) est-il contre-intuitif mais correct ?

Indication
La substitution donne dx=(∂x∂y)z(∂y∂x)zdx+[(∂x∂y)z(∂y∂z)x+(∂x∂z)y]dz\mathrm{d}x = \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z\mathrm{d}x + \left[\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x + \left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)_y\right]\mathrm{d}z, valable pour dx\mathrm{d}x et dz\mathrm{d}z arbitraires : identifier les coefficients.

Solution détaillée

Solution
Questions 1—2.

dx=(∂x∂y)zdy+(∂x∂z)ydz,dy=(∂y∂x)zdx+(∂y∂z)xdz.\mathrm{d}x = \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\mathrm{d}y + \left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)_y\mathrm{d}z, \qquad \mathrm{d}y = \left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z\mathrm{d}x + \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\mathrm{d}z.

En substituant et en regroupant, l'identité doit valoir pour tout couple (dx,dz)(\mathrm{d}x, \mathrm{d}z) indépendant. Le coefficient de dx\mathrm{d}x donne 1=(∂x∂y)z(∂y∂x)z1 = \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z : c'est la réciprocité. Le coefficient de dz\mathrm{d}z donne

(∂x∂y)z(∂y∂z)x+(∂x∂z)y=0,\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x + \left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)_y = 0,

qui devient, en divisant par (∂x∂z)y\left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)_y et en utilisant la réciprocité, la relation circulaire annoncée.

Question 3. Pour PV=nRTPV = nRT :

(∂P∂V)T=−nRTV2,(∂V∂T)P=nRP,(∂T∂P)V=VnR.\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = -\frac{nRT}{V^2}, \qquad \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{nR}{P}, \qquad \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_V = \frac{V}{nR}.

Produit : −nRTV2⋅nRP⋅VnR=−nRTPV=−1-\dfrac{nRT}{V^2}\cdot\dfrac{nR}{P}\cdot\dfrac{V}{nR} = -\dfrac{nRT}{PV} = -1. \checkmark

Question 4. On serait tenté de « simplifier les ∂\partial » comme des fractions, ce qui donnerait +1+1. Mais chaque dérivée est prise à une variable fixée différente : ce ne sont pas les mêmes objets, et le produit vaut −1-1. C'est l'illustration la plus frappante du fait que les indices changent la valeur des dérivées partielles.