O segundo princípio da termodinâmica

1. Reversibilidade, irreversibilidade e seta do tempo

A expansão de Joule—Gay-Lussac foi introduzida na lição 5. Recordemos que se trata da expansão de um gás no vácuo. Inicialmente, o gás está confinado numa parte de volume $v$ de um recipiente rígido e adiabático, vazio no restante espaço e cujo volume total é $V$. Quando se retira a parede que o retém, o gás espalha-se espontaneamente por todo o recipiente e estabelece-se um novo equilíbrio.

Esta transformação não só é permitida pelo primeiro princípio, como é energeticamente trivial. Como vimos, durante a expansão não há trabalho contra o vácuo, pelo que $W=0$, e as paredes são adiabáticas, pelo que $Q=0$. O primeiro princípio conclui que

Por conseguinte, este balanço energético não proíbe a transformação inversa. No entanto, a experiência comum ensina-nos que ela nunca ocorre à nossa escala: não vemos o ar de uma sala confinar-se espontaneamente num canto, deixando todo o resto vazio. Outros fenómenos deste tipo são extremamente comuns. Um ovo cozido (mesmo muito lentamente) não volta a ficar cru por si só. O calor passa espontaneamente dos corpos quentes para os frios, e nunca no sentido contrário, etc.

Estas experiências mostram a existência de um sentido particular, privilegiado, da evolução termodinâmica de um sistema, que o primeiro princípio, por si só, não descreve. Para chegarmos ao segundo princípio da teoria, comecemos por perguntar se a transformação inversa é realizável. Quando a transformação inversa é possível, a transformação original diz-se reversível; caso contrário, diz-se irreversível.

A expansão de Joule—Gay-Lussac é reversível? No uso corrente da linguagem, poderíamos entender que isso significa ser possível devolver o gás ao seu estado inicial. Nesse caso, é obviamente verdade. Basta comprimir o gás até ao volume $v$, esperar que recupere a temperatura inicial e voltar a colocar a parede. Mas é fundamental compreender que, ao fazê-lo, invertemos a transformação apenas do ponto de vista do sistema, e que este procedimento não constitui a inversa da expansão para todo o «Universo», isto é, para o sistema e o seu exterior.

Com efeito, para comprimir o gás, aqui suposto ideal, o exterior tem de lhe fornecer trabalho. Se a compressão se realizar, por exemplo, a temperatura constante, o gás cede essa energia sob a forma de calor. No final da operação, o gás recuperou o estado inicial, mas o exterior perdeu trabalho e recebeu calor em troca: a restauração do sistema modificou o estado do mundo exterior.

A distinção é subtil, mas essencial. Numa transformação irreversível que decidimos inverter, o próprio sistema perdeu a memória de ter sofrido a transformação $A \to B$, uma vez que regressou ao estado $A$, mas o exterior conserva um vestígio ou, se quisermos, uma memória dela. Esquematicamente:

com $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. O que caracteriza uma transformação irreversível é o facto de não a podermos apagar por completo. Qualquer tentativa de apagar o vestígio deixado no ambiente só pode transferi-lo para outro sistema, e assim sucessivamente.

Uma memória física não é mais do que um vestígio de um acontecimento passado presente num sistema. Os dispositivos de registo são todos sistemas físicos cujo estado atual depende do que aconteceu antes. Até a nossa memória assenta num estado particular do cérebro, correlacionado com um acontecimento anterior. O estado futuro guarda a memória do estado passado, enquanto o estado passado não guarda a memória do estado futuro. Por outras palavras, a seta do tempo e a possibilidade de formar memórias parecem designar a mesma coisa.¹

É neste sentido preciso que a termodinâmica, ao modelar as transformações irreversíveis, que não podem ser apagadas, introduz aquilo a que chamamos seta termodinâmica do tempo.

Naturalmente, o leitor atento terá notado que não demonstrámos que a expansão no vácuo é irreversível. Mostrámos que falha uma tentativa particular de restaurar o sistema e o seu ambiente. Afirmar que isto se verifica para qualquer transformação concebível é um enunciado universal muito mais forte, cuja justificação exige novas ferramentas. Esse será o papel do segundo princípio da termodinâmica. Este princípio introduz a entropia, uma nova grandeza capaz precisamente de mostrar que se produziu uma modificação algures e que não é possível apagá-la sem a deslocar.

2. As transformações reversíveis

Para chegarmos ao segundo princípio, introduzamos agora, como contraponto, uma classe particular de transformações termodinâmicas. A definição seguinte resume o que acabámos de dizer.

Os estados inicial e final do sistema, por si só, não bastam, portanto, para decidir sobre a reversibilidade: é também necessário conhecer as modificações produzidas no seu exterior.

Esta definição é global. Diz respeito ao resultado da transformação para o sistema e para tudo o que participou na sua realização, mas não especifica o caminho seguido. Pergunta apenas se todos os vestígios da transformação podem ser apagados. Em particular, não exige que a transformação de regresso percorra exatamente, no sentido inverso, o caminho da transformação inicial.

A definição aqui adotada é diferente da apresentada na maioria dos manuais. É também por isso que lhe acrescentamos o adjetivo «global». As apresentações habituais reúnem frequentemente sob o mesmo termo duas ideias distintas: a restauração do sistema e do seu exterior, por um lado, e a possibilidade de percorrer o mesmo caminho no sentido inverso, por outro. É o caso, por exemplo, do manual de Çengel e Boles ^[5]. Outras apresentações insistem sobretudo na segunda caracterização; veja-se, por exemplo, o manual de Atkins e de Paula ^[6]. Parece-nos, contudo, importante distingui-las claramente. Lieb e Yngvason ^[7] propõem, na sua reconstrução axiomática da termodinâmica, uma abordagem de espírito semelhante à nossa, embora diferente.

Adotaremos, por isso, a seguinte definição complementar.

Podemos então voltar a percorrer o caminho inicial: cada etapa infinitesimal pode ser invertida e as etapas invertidas podem ser encadeadas pela ordem oposta. Assim, se a transformação direta percorre a sucessão

a transformação inversa pode percorrer exatamente a mesma sucessão no sentido contrário. As trocas térmicas e mecânicas mudam então de sinal em cada etapa. A transformação inversa constitui, por assim dizer, o filme da transformação inicial passado ao contrário.

A reversibilidade local implica, por construção, a reversibilidade global. A recíproca não é verdadeira a priori, pois uma restauração global poderia seguir outro caminho. Como a expansão no vácuo não é quase-estática, não pode ser localmente reversível, mas isto ainda não prova que seja globalmente irreversível.

Porquê introduzir esta distinção, que nem sempre é explicitada nos cursos de termodinâmica? Porque a experiência mostra que a noção de reversibilidade é extremamente difícil para quem começa. Em particular, a confusão entre a intuição global e a local cria um problema importante: o estudante é demasiadas vezes levado a confundir a definição de reversibilidade com as condições físicas da reversibilidade, isto é, as hipóteses operacionais que permitem considerar reversível uma transformação termodinâmica real.

Examinemos estas condições. Em primeiro lugar, a lentidão de uma transformação não basta. Uma transferência térmica pode tornar-se tão lenta quanto se queira interpondo entre dois corpos uma parede muito pouco condutora. Enquanto as suas temperaturas diferirem por uma quantidade finita, a transferência de calor permanece irreversível.

O caráter quase-estático, necessário à reversibilidade local, também não basta. Consideremos um gás comprimido muito lentamente por um pistão sujeito a atrito. O gás pode permanecer em cada instante arbitrariamente próximo de um estado de equilíbrio mecânico. Contudo, uma parte do trabalho fornecido transforma-se em calor devido ao atrito. Quando o gás é depois devolvido ao estado inicial, esse calor subsiste algures no exterior: a transformação deixou um vestígio.

O atrito é apenas uma das causas de irreversibilidade. Por isso se fala frequentemente numa «transformação quase-estática sem dissipação». Esta expressão, usada em sentido amplo, significa que o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio e que a transformação é conduzida mediante diferenças infinitesimais de pressão, temperatura ou potencial químico, sem atrito, viscosidade nem histerese. No quadro habitual da termodinâmica, estas condições permitem construir uma transformação localmente reversível. São condições de realização, e não a definição geral de reversibilidade.

As transformações localmente reversíveis assim construídas são limites ideais. Uma transformação real pode aproximar-se delas tanto quanto os dispositivos experimentais permitam, mas qualquer diferença finita de pressão, temperatura ou potencial químico, bem como qualquer fenómeno dissipativo, produz uma irreversibilidade residual.

3. Rumo a uma nova função de estado

A outra vantagem da definição global de reversibilidade é revelar simultaneamente uma dificuldade estrutural e a forma de a resolver.

A dificuldade é a seguinte. Para mostrar que uma transformação é reversível, basta encontrar uma transformação de regresso que restaure integralmente o sistema e o seu exterior. Para mostrar que é irreversível, é necessário estabelecer que não existe nenhuma transformação desse tipo, o que é muito mais difícil.

Isto sugere uma solução. A definição global não pergunta como deve efetuar-se o regresso, mas apenas se é possível ligar os estados inicial e final do sistema completo $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Seria, por isso, particularmente útil dispor de uma função de estado cuja variação tivesse um sinal imposto para qualquer transformação possível. Essa função permitiria decidir imediatamente se a transformação inversa é ou não possível. Imaginemos que temos uma função de estado $S$, aditiva, que satisfaz, para qualquer transformação possível, o seguinte critério:

Teremos então:

Em particular, se uma transformação $A \to B$ produzir $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, uma transformação que restaurasse o estado inicial do sistema completo teria de produzir a variação oposta, pois $S$ é uma função de estado. Teríamos assim $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$, o que mostra que essa transformação de regresso é impossível. A secção 9 estabelecerá as outras implicações e justificará toda a caracterização anunciada acima. É assim que funcionará o segundo princípio da termodinâmica. A grandeza $S$ chama-se entropia. A não diminuição da entropia total constitui a formulação entrópica do segundo princípio.

Há então duas vias possíveis para construir a teoria. A primeira consiste em postular diretamente a existência da entropia e o seu princípio de aumento, caracterizando depois as transformações reversíveis e irreversíveis a partir desta grandeza. Esta abordagem baseada em postulados está particularmente bem desenvolvida na obra de Callen ^[8]. A segunda via, mais histórica, parte das máquinas térmicas para chegar aos teoremas de Carnot e Clausius e, depois, à entropia. É a que seguiremos aqui.

4. O segundo princípio: enunciados operacionais

Em toda a discussão das máquinas térmicas que se segue, o fluido de trabalho é um sistema fechado: não troca matéria com o exterior. Descreve um ciclo fechado, isto é, recupera o seu estado termodinâmico inicial no final de cada ciclo. A sua variação de energia interna num ciclo é, portanto, nula, $\Delta U=0$, mesmo que tenha trocado calor e trabalho com o exterior.

Começámos esta lição observando que o calor passa espontaneamente do quente para o frio, e nunca no sentido inverso. Em 1850, Clausius transformou esta observação num princípio mais geral: entre uma fonte quente e uma fonte fria, é impossível interpor um sistema termodinâmico cujo único efeito seja inverter essa transferência espontânea.

As palavras único efeito são essenciais. Um frigorífico transfere efetivamente calor do frio para o quente, mas, para isso, tem de receber trabalho do exterior. Este enunciado não pode ser deduzido do primeiro princípio. Constitui um novo princípio físico, que mostraremos ser equivalente à existência da entropia e às suas propriedades. Para efetuar esta construção, precisaremos de outra formulação, proposta por Kelvin em 1851 e posteriormente precisada por Planck.

Já encontrámos este enunciado na primeira lição. É ele que proíbe a existência de um aparelho de ar condicionado perfeito, que arrefeceria um apartamento retirando-lhe calor e converteria integralmente essa energia térmica em trabalho útil.

Estes dois enunciados estão relacionados pelo teorema seguinte.

Demonstração.

Suponhamos primeiro que o enunciado de Kelvin é falso. Existiria uma máquina $\mathcal M$ que, durante um ciclo, retiraria um calor $Q_{\mathcal M}>0$ de um termostato quente e forneceria o trabalho $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Utilizemos integralmente este trabalho para alimentar um frigorífico comum $\mathcal M'$. Ajustamos as duas máquinas de modo que $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

O frigorífico retira um calor $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ do termostato frio e cede ao quente o calor $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$. O primeiro princípio aplicado ao seu ciclo dá $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Quando se reúnem as duas máquinas, os seus trabalhos compensam-se. O balanço dos calores que o conjunto recebe do termostato quente vale, portanto,

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

O único efeito do conjunto é retirar calor do termostato frio e cedê-lo ao quente. O enunciado de Clausius é violado.

Suponhamos, reciprocamente, que o enunciado de Clausius é falso. Existiria uma máquina $\mathcal M'$ capaz de retirar um calor $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ do termostato frio e ceder a mesma quantidade ao quente sem receber trabalho. Acoplemo-la a um motor comum $\mathcal M$ que funcione entre os mesmos termostatos. Ajustamos as máquinas para que o calor cedido pelo motor ao termostato frio seja exatamente retirado por $\mathcal M'$:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

A troca líquida com o termostato frio anula-se. O primeiro princípio mostra então que o calor líquido retirado do termostato quente é igual, em valor absoluto, ao trabalho fornecido pelo motor. O conjunto converteria, portanto, em trabalho um calor retirado de um único termostato. O enunciado de Kelvin seria violado.

□

Estes enunciados permitir-nos-ão estabelecer os teoremas de Carnot sobre o rendimento das máquinas térmicas e, depois, a desigualdade de Clausius, a partir da qual construiremos a entropia.

5. Os teoremas de Carnot

Na primeira lição, apresentámos a termodinâmica como uma teoria nascida da procura de máquinas térmicas mais eficientes. A questão central era saber se existe um limite fundamental ao rendimento de um motor, independente das dificuldades técnicas particulares da sua construção. Podemos agora responder com precisão. As demonstrações seguintes podem ser omitidas numa primeira leitura: inicialmente é mais importante compreender a sequência teoremas de Carnot $\to$ desigualdade de Clausius $\to$ construção da entropia. Poderá voltar-se às demonstrações mais tarde.

Consideremos primeiro máquinas ditérmicas, que funcionam entre apenas dois termostatos: um quente à temperatura $T_{\rm H}$ e um frio à temperatura $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. No funcionamento como motor, a máquina recebe um calor $Q_{\rm H}>0$ do termostato quente e um calor $Q_{\rm C}<0$ do frio. Por outras palavras, cede ao termostato frio a quantidade de calor $\lvert Q_{\rm C}\rvert$. Recebe também um trabalho $W<0$, o que significa que fornece ao exterior o trabalho $\lvert W\rvert$. O primeiro princípio impõe $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Para comparar a eficiência destes motores, introduzamos o seu rendimento.

5.1. O rendimento máximo

Demonstração.

Como ambas as máquinas funcionam como motores, os seus rendimentos são estritamente positivos. Suponhamos, por absurdo, que $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Façamos funcionar $\mathcal M$ como motor. Como $\mathcal M'$ é localmente reversível, podemos fazê-la percorrer o ciclo no sentido inverso: todas as suas trocas de calor e trabalho mudam de sinal, mantendo os seus valores absolutos. A máquina $(\mathcal M')^{-1}$ recebe, portanto, trabalho para retirar calor do termostato frio e cedê-lo ao quente: funciona como um frigorífico. Ajustamos as máquinas para que o trabalho fornecido por $\mathcal M$ seja exatamente recebido por $(\mathcal M')^{-1}$. Designemos por $\lvert W\rvert$ o valor absoluto comum destes trabalhos.

A máquina $\mathcal M$ retira do termostato quente o calor $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. No funcionamento como motor, $\mathcal M'$ retiraria $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ do mesmo termostato. No ciclo inverso, cede-lhe, portanto, o calor algébrico $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. A hipótese sobre os rendimentos implica $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Por outras palavras, para o mesmo trabalho, o motor $\mathcal M$, suposto mais eficiente, retira do termostato quente menos calor do que o ciclo inverso de $\mathcal M'$ lhe devolve. O termostato quente recebe, portanto, um calor líquido. Os trabalhos das duas máquinas compensam-se e ambos os fluidos de trabalho regressam aos seus estados iniciais. Por conservação da energia, o calor recebido pelo termostato quente foi integralmente retirado do frio. O único efeito do conjunto seria uma transferência de calor do frio para o quente sem fornecimento de trabalho. Isto contradiz o enunciado de Clausius.

A hipótese inicial é, portanto, impossível e $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Consideremos agora o caso de igualdade: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Mantendo o mesmo acoplamento e o mesmo ajuste das máquinas, as trocas de trabalho e calor compensam-se desta vez exatamente. Isto significa que o ciclo de $\mathcal M$ é globalmente reversível.

Para o compreender, imaginemos as duas operações uma após a outra. Primeiro fazemos funcionar $\mathcal M$ como motor: regressa ao estado inicial, mas os dois termostatos e a fonte de trabalho foram modificados. Depois deixamos $\mathcal M$ em repouso e fazemos funcionar $\mathcal M'$ no sentido inverso, fornecendo-lhe o trabalho anteriormente recolhido. Esta segunda operação anula exatamente as modificações dos dois termostatos e da fonte de trabalho. A máquina auxiliar $\mathcal M'$ também regressa ao seu estado inicial, pois realiza um ciclo.

No final das duas operações, o sistema $\mathcal M$ e todo o seu exterior, incluindo a máquina auxiliar, recuperaram, portanto, os estados iniciais. Este é precisamente o regresso exigido pela definição de reversibilidade global. Assim, a igualdade dos rendimentos implica que o ciclo de $\mathcal M$ é globalmente reversível. Por contraposição, se esse ciclo for globalmente irreversível, a igualdade fica excluída e $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Este raciocínio não prova, contudo, que o ciclo de $\mathcal M$ seja localmente reversível. Apagámos os seus efeitos sobre o exterior com outra máquina, sem fazer $\mathcal M$ percorrer os seus próprios estados no sentido inverso. Com as definições adotadas nesta lição, a desigualdade estrita fica, portanto, estabelecida para um ciclo globalmente irreversível. O simples facto de um ciclo não ser localmente reversível ainda não basta para concluir que o seu rendimento é estritamente inferior. □

Observação: a escala absoluta de temperatura.

O segundo teorema torna universal a razão $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ de uma máquina localmente reversível. Permite assim definir uma temperatura absoluta independente do fluido de trabalho, correspondente à escala Kelvin (ver pormenores na secção 11.1).

Para calcular o rendimento universal, basta calculá-lo num caso particular.

5.2. O ciclo de Carnot do gás ideal

Este ciclo utiliza um gás ideal e compreende duas transformações isotérmicas ligadas por duas transformações adiabáticas, todas localmente reversíveis. Designemos por $A$, $B$, $C$ e $D$ os seus quatro vértices:

6. A desigualdade de Clausius

Os teoremas de Carnot fixam um limite ao rendimento dos motores ditérmicos; vamos agora deduzir uma restrição às trocas de calor durante um ciclo, a desigualdade de Clausius, que nos levará a introduzir a entropia. Para qualquer motor ditérmico, o primeiro teorema de Carnot dá

Daqui se deduz

e, como $Q_{\rm C}<0$,

Esta é a desigualdade de Clausius para uma máquina ditérmica. Generaliza-se a qualquer número finito de termostatos:

A demonstração é apresentada na secção 11.2.

7. Construção da entropia

Suponhamos agora que a temperatura exterior à qual a máquina troca calor varia continuamente durante o ciclo. Idealizamos estas trocas através de uma família contínua de termostatos e admitimos a passagem ao limite do resultado estabelecido para um número finito de termostatos. Podemos dividir o ciclo em porções suficientemente pequenas para que cada troca ocorra a uma temperatura exterior quase constante. No limite contínuo, a soma torna-se um integral sobre um ciclo completo:

onde o círculo do símbolo $\oint$ recorda que o sistema regressa ao estado inicial. Se o ciclo for localmente reversível, o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio e possui, em cada instante, uma temperatura $T$ que só difere da temperatura exterior por uma quantidade infinitesimal. Neste caso podemos identificar $T = T_{\rm ext}$ e obtemos, para qualquer ciclo localmente reversível:

É necessário distinguir bem estas duas fórmulas: a primeira refere-se a um ciclo qualquer, com o calor efetivamente trocado $\delta Q$ e a temperatura exterior $T_{\rm ext}$. A segunda refere-se a um ciclo localmente reversível: $\delta Q_{\rm rev}$ designa o calor trocado nesse caminho e $T$ a temperatura do sistema, igual a $T_{\rm ext}$ no limite reversível.

Esta igualdade vale para qualquer ciclo localmente reversível. Mostremos que implica a independência do caminho e permite assim definir uma função de estado. Sejam $A$ e $B$ dois estados de equilíbrio do sistema e $\mathcal C_1$ e $\mathcal C_2$ dois caminhos localmente reversíveis que os ligam. O caminho $\mathcal C_1$, seguido do caminho $\mathcal C_2$ percorrido no sentido inverso, forma um ciclo localmente reversível. A igualdade anterior dá então

O integral de $\delta Q_{\rm rev}/T$ entre $A$ e $B$ não depende, portanto, do caminho localmente reversível escolhido. Depende apenas dos estados inicial e final. A forma diferencial $\delta Q_{\rm rev}/T$ é, pois, exata no domínio considerado: é a diferencial de uma função de estado a que chamamos entropia. Obtemos:

O índice «rev» do calor trocado $\delta Q_{\rm rev}$ é fundamental. Seria errado escrever $dS=\delta Q/T$ para qualquer calor recebido por um sistema qualquer. Isto só é verdade se a transferência for reversível.

8. Propriedades da entropia

Unidade

As equações anteriores fixam a unidade da entropia: exprime-se em joules por kelvin.

Aditividade e extensividade

Tal como para a energia na lição 4, consideramos sistemas macroscópicos cujas interações mútuas são desprezáveis. É uma boa aproximação para sistemas com interações de curto alcance. Neste quadro, admitimos a seguinte propriedade de aditividade.

No mesmo quadro, admitimos que a entropia também é extensiva, no sentido da lição 3: multiplicar a dimensão do sistema por $\lambda$, mantendo o mesmo estado intensivo, multiplica a sua entropia por $\lambda$:

Para sistemas com interações de longo alcance, a aditividade e a extensividade deixam de estar garantidas. Voltaremos a estas questões delicadas na parte mais avançada do livro.

A entropia, a energia e a temperatura

Consideremos um sistema simples, fechado, de composição fixa e sujeito apenas ao trabalho das forças de pressão. O número de partículas $N$ permanece, portanto, constante. Ao longo de uma transformação quase-estática, o primeiro princípio escreve-se

Se a transformação for também localmente reversível, obtemos

ou seja,

Esta equação chama-se relação fundamental. Embora tenha sido obtida para uma transformação localmente reversível, é válida para qualquer transformação elementar que ligue dois estados de equilíbrio, pois $S$ e $U$ são funções de estado. Estudá-la-emos em detalhe na próxima lição. Por agora, pelas propriedades das diferenciais, observamos que

O inverso da temperatura mede, portanto, a variação da entropia em função da energia interna, a volume e quantidade de matéria fixos. Nesta lição consideramos estados de temperatura absoluta $T>0$. A relação anterior mostra então que a entropia é uma função crescente de $U$.

9. A formulação quantitativa do segundo princípio

Temos agora todas as ferramentas para dar ao segundo princípio a sua formulação entrópica habitual. Apresentamo-la sob a forma de três teoremas sucessivos; trata-se de teoremas, e não de princípios, pois adotámos como princípio o enunciado de Clausius.

No que se segue, é importante precisar a que conjunto se refere a entropia. Designaremos por $S_{\mathcal S}$ a do sistema estudado e por $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ a do sistema e do seu exterior. O primeiro teorema diz respeito a um sistema isolado. O segundo refere-se ao conjunto isolado $\mathcal S+\textrm{Ext}$. O terceiro regressa ao sistema apenas, fechado mas capaz de trocar energia: a sua entropia pode diminuir, mesmo que a entropia total não diminua.

Para compreender o alcance deste enunciado, recordemos que um sistema isolado já em equilíbrio não evolui espontaneamente. O enunciado ganha pleno sentido quando o estado inicial é um equilíbrio sob restrições, mantido, por exemplo, por uma parede que depois se retira, sem trocas com o exterior. O sistema evolui então para um novo equilíbrio cuja entropia é superior ou igual à do estado inicial. A expansão de Joule no vácuo é um exemplo.

A demonstração deste teorema é instrutiva porque mostra como utilizar a desigualdade de Clausius.

Se o sistema estudado não estiver isolado, a sua entropia pode diminuir quando cede calor ao exterior. Incluindo todos os corpos e dispositivos que participam na transformação, obtemos novamente um conjunto isolado. O resultado anterior, associado à aditividade da entropia, dá então a formulação anunciada na secção 3:

Uma transformação globalmente irreversível aumenta, portanto, a entropia total. Para acompanhar o balanço do sistema apenas, distingamos agora duas contribuições: a entropia trocada com o exterior e a entropia produzida. Definimos:

Como $T_{\rm ext}>0$, ceder calor corresponde a ceder entropia. A entropia do sistema pode assim diminuir se ceder mais do que produz, como exprime o balanço seguinte.

Esta decomposição em entropia trocada e entropia produzida é, nomeadamente, a que Prigogine utiliza na sua conferência Nobel de 1977 ^[4]. Voltará a encontrá-la noutros cursos. Atenção: aqui só $dS$ é a diferencial de uma função de estado; os termos $\delta_{\rm e}S$ e $\delta_{\rm i}S$ dependem do processo e são, portanto, diferenciais inexatas, daí a notação $\delta$ (Prigogine escreve $d_{\rm e}S$ e $d_{\rm i}S$).

10. Entropia, sentido das evoluções e equilíbrio

O primeiro princípio impõe a conservação da energia; o segundo precisa o sentido das evoluções possíveis através do aumento da entropia total. Utilizemos agora este balanço para quantificar a irreversibilidade da expansão de Joule e estudar o sentido espontâneo da transferência térmica ou mecânica. Permaneceremos no quadro dos sistemas fechados, distinguindo em cada caso o sistema estudado do conjunto isolado ao qual se aplica o segundo princípio.

10.1. Calcular uma variação de entropia

O recurso fundamental da termodinâmica é o seguinte: como $S$ é uma função de estado, a sua variação entre dois estados de equilíbrio $A$ e $B$ do sistema não depende da transformação efetivamente seguida. Mesmo que esta seja irreversível, podemos imaginar um caminho localmente reversível que ligue os mesmos estados e calcular

O calor $\delta Q_{\rm rev}$ é o do caminho escolhido para o cálculo. Não é necessariamente igual ao calor efetivamente trocado durante a transformação estudada. Depois de calcular $\Delta S$, podemos regressar ao processo real para determinar a entropia trocada e a entropia produzida.

10.2. A irreversibilidade da expansão de Joule

Vejamos como aplicar este método à expansão de Joule no vácuo. Durante a transformação real, o gás ideal passa do volume $v$ para o volume $V>v$ sem receber calor nem trabalho. A sua energia interna permanece constante e a temperatura final é, portanto, igual à inicial. Para calcular a variação de entropia, imaginemos entre os mesmos estados uma expansão isotérmica localmente reversível. O primeiro princípio dá

pois $dU=0$ para a transformação isotérmica de um gás ideal. Integrando $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ ao longo deste caminho, obtemos

Durante a expansão real, não ocorre qualquer troca de energia com o exterior. Na idealização adotada, o recipiente permanece inalterado e a própria remoção da parede não deixa qualquer modificação exterior. Temos, portanto, $\Delta S_{\rm ext}=0$, e o balanço de entropia do conjunto isolado dá

A expansão de Joule—Gay-Lussac é, portanto, globalmente irreversível. O aumento da entropia total mostra que nenhum procedimento pode restaurar o gás e o seu exterior sem deixar um vestígio noutro lugar.

10.3. A irreversibilidade da transferência térmica

Consideremos dois sistemas fechados $\mathcal S_1$ e $\mathcal S_2$, de volumes fixos, postos em contacto térmico. Não se trata necessariamente de gases: o raciocínio seguinte é geral. Não trocam matéria nem trabalho, mas podem trocar calor. Supomos que o conjunto está isolado. Uma parede pouco condutora permite tornar as trocas suficientemente lentas para que cada sistema permaneça próximo do seu equilíbrio interno. Cada um evolui então de forma quase-estática e possui uma temperatura $T_i>0$ em cada instante. Desprezamos as contribuições da parede para a energia e para a entropia.

A volume e quantidade de matéria fixos, a relação fundamental dá, com $dV_i=0$,

Como o conjunto está isolado, o primeiro princípio e a aditividade da energia impõem

Designemos por $\delta Q_i$ o calor algébrico recebido pelo sistema $i$. Como nenhum dos sistemas troca trabalho,

A conservação da energia dá, portanto,

Designando por $\delta Q_{1\to2}$ o calor transferido de 1 para 2, contado positivamente neste sentido, temos assim

Por aditividade da entropia, o segundo princípio aplicado ao conjunto isolado dá

Quando $T_1>T_2$, esta desigualdade impõe $\delta Q_{1\to2}\geq0$: a transferência vai, portanto, do quente para o frio. Se $T_1<T_2$, o sentido inverte-se e a transferência continua a ir do quente para o frio. Vemos assim como o segundo princípio impõe o sentido das trocas possíveis, de acordo com a experiência comum.

Quando $T_1\neq T_2$, qualquer transferência não nula no sentido permitido dá $dS_{\rm tot}>0$. A transferência espontânea do quente para o frio é, portanto, globalmente irreversível, mesmo que cada parte evolua de forma quase-estática.

10.4. A entropia e o equilíbrio

Prossigamos com o exemplo anterior. Se $T_1\neq T_2$, uma transferência do quente para o frio aumenta a entropia total. Como a parede é condutora, a transferência continua enquanto subsistir uma diferença de temperatura. O equilíbrio térmico impõe, portanto, $T_1=T_2$.

Observamos então que $dS_{\rm tot}$ é nulo para qualquer pequena redistribuição de energia entre os dois corpos: a entropia total é estacionária. Este resultado motiva o critério geral que admitiremos: no equilíbrio, a entropia de um conjunto isolado é estacionária para as pequenas variações internas permitidas pelas restrições. Por outras palavras, a sua variação de primeira ordem é nula. Este critério fornece uma condição necessária de equilíbrio; não demonstra a sua unicidade nem a convergência de qualquer evolução para esse estado.

Para o ilustrar, consideremos um cilindro rígido e isolado com dois compartimentos de gás ideal separados por uma parede móvel e diatérmica, impermeável à matéria. A parede move-se sem atrito e não está sujeita a qualquer força adicional. Desprezamos a sua energia própria. A conservação da energia total dá $dU_2=-dU_1$, enquanto a do volume total impõe $dV_2=-dV_1$. A relação fundamental dá então

A parede permite tanto uma transferência térmica como um deslocamento: as redistribuições de energia e de volume podem, portanto, ser variadas independentemente para testar a estacionariedade. Trata-se aqui de comparar estados vizinhos, e não de descrever o movimento real da parede. No equilíbrio, a variação de entropia tem de se anular para todas essas variações. Os dois coeficientes anulam-se: obtemos $T_1=T_2$ e, depois, $P_1/T_1=P_2/T_2$, ou seja,

Estas condições familiares mostram a utilidade do critério de estacionariedade, mas também a importância das restrições. Se a parede permanecer móvel mas se tornar adiabática, impede a transferência de calor, embora permita uma troca de trabalho: $dU_1$ e $dV_1$ deixam de ser variações independentes. Não podemos, portanto, anular separadamente os dois coeficientes como antes. O equilíbrio mecânico continua a exigir $P_1=P_2$, pelo equilíbrio das forças sobre a parede, mas esta condição não basta para impor $T_1=T_2$.

11. Para aprofundar

11.1. A temperatura termodinâmica

A construção de Kelvin de uma escala absoluta de temperatura baseia-se no segundo teorema de Carnot. Designemos provisoriamente por $\vartheta$ uma temperatura empírica, crescente do frio para o quente. Para uma máquina ditérmica localmente reversível entre $\vartheta_1>\vartheta_2$, designemos por $q_1>0$ o calor retirado do termostato quente e por $q_2>0$ o cedido ao frio. A razão

não depende do fluido nem do ciclo, pois o rendimento $1-q_2/q_1$ é universal em virtude deste teorema. Mas essa universalidade ainda não basta para escrever $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ como uma razão $T_2/T_1$: é necessário verificar que as comparações entre termostatos são coerentes quando se passa por um termostato intermédio.

Consideremos três termostatos, com $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Associemos duas máquinas localmente reversíveis, uma entre os termostatos 1 e 2 e a outra entre 2 e 3. Ajustemos as máquinas para que o calor cedido pela primeira ao termostato 2 seja exatamente retirado pela segunda. O termostato intermédio não sofre então qualquer modificação. O conjunto constitui uma máquina localmente reversível entre 1 e 3: podemos inverter ambos os ciclos e todas as suas trocas. A universalidade do rendimento impõe, portanto,

Invertendo o sentido do ciclo, obtemos $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Definamos $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ e escolhamos um termostato de referência $\vartheta_0$, ao qual atribuímos uma temperatura $T_0>0$. Definamos então

Cada temperatura fica assim definida por comparação com a mesma referência. Para exprimir a razão $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ nesta escala, apliquemos a lei de composição:

Daqui se deduz

ou seja,

Recuperamos assim, sem recorrer ao gás ideal,

onde a escala $T$ assim construída, através dos rendimentos ideais de máquinas reversíveis, é a escala Kelvin.

11.2. Demonstração da desigualdade de Clausius

Demonstramos aqui a desigualdade de Clausius enunciada no teorema 5.

Demonstração.

Todos os trabalhos são trocados com uma mesma fonte ideal (sem dissipação), por exemplo um peso cuja única alteração é a altura. Escolhamos uma temperatura de referência $T_0>0$. A cada termostato $T_k$, associemos uma máquina ditérmica localmente reversível $\mathcal M'_k$ que funcione entre $T_k$ e $T_0$. Ajustamo-la de modo a compensar exatamente a modificação do termostato $T_k$ produzida pela máquina inicial. O calor algébrico que recebe deste termostato vale, portanto, $$Q'_k=-Q_k.$$

A relação obtida para uma máquina reversível dá²

Note 2 : No funcionamento como motor entre $T_1>T_2$, a Eq. (3) dá $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, ou seja, $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$, pois $Q_1>0$ e $Q_2<0$. A inversão do ciclo muda o sinal dos dois calores e conserva esta igualdade; a troca dos índices também a conserva. A igualdade vale, portanto, nos dois sentidos de funcionamento, qualquer que seja a ordem das temperaturas. Para evitar o caso de temperaturas iguais, escolhe-se $T_0$ distinta das $T_k$, o que é sempre possível para um número finito de termostatos.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

pelo que

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Cada máquina auxiliar troca também um trabalho

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

O seu sentido de funcionamento depende dos sinais de $Q_k$ e $T_k-T_0$. Não é, portanto, necessário que $T_0$ seja superior ou inferior às temperaturas de todos os termostatos.

Após a composição de todas as máquinas, as trocas com cada termostato $T_k$ anulam-se. A única troca térmica não compensada é a que ocorre com $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

A máquina composta é cíclica. O primeiro princípio impõe-lhe, portanto,

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Se $Q_0$ fosse positivo, a máquina composta retiraria calor de um único termostato e convertê-lo-ia integralmente em trabalho. O enunciado de Kelvin proíbe-o. É, portanto, necessário que $Q_0\leq0$. Como $T_0>0$, obtemos a desigualdade anunciada.

Se o ciclo for localmente reversível, é possível percorrê-lo no sentido inverso e todas as trocas mudam de sinal. A desigualdade de Clausius aplicada aos dois sentidos dá

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

A soma é, portanto, nula.

Reciprocamente, se a soma for nula, as máquinas auxiliares restauram todos os termostatos sem modificar o termostato $T_0$ e sem produzir trabalho líquido. A fonte de trabalho também recupera, portanto, o estado inicial: o peso regressa à altura de partida. Como as próprias máquinas auxiliares descrevem ciclos, constroem um regresso que apaga as modificações exteriores produzidas pela máquina inicial. O ciclo é então globalmente reversível. A igualdade caracteriza aqui a reversibilidade global, sem provar, por si só, a reversibilidade local do caminho inicial. □

11.3. Uma leitura estatística da expansão livre

Na lição 4, distinguimos o macroestado, descrito por algumas grandezas termodinâmicas, dos microestados, que especificam as posições e as velocidades das partículas. Um mesmo macroestado é compatível com um número enorme de microestados, indistinguíveis à nossa escala. Esta distinção permite explicar o caráter irreversível da expansão livre.

Imaginemos um gás ideal de $N$ partículas, inicialmente confinado na metade esquerda de um recipiente isolado, estando a metade direita vazia. Após a remoção da parede, cada partícula pode aceder a um volume duas vezes maior. O número de configurações espaciais acessíveis é, portanto, multiplicado por $2$ para cada partícula, ou seja, por $2^N$ para o conjunto do gás. As configurações em que as partículas se distribuem pelas duas metades são então muito mais numerosas do que aquelas em que se encontram todas à esquerda.

Em termodinâmica, calculamos as variações de entropia seguindo um caminho localmente reversível entre os estados de equilíbrio considerados. A física estatística permite obter a entropia de um estado de equilíbrio através de uma contagem dos microestados. A fórmula de Boltzmann relaciona assim a entropia com o número de microestados compatíveis com o macroestado:

Aqui, $\Omega$ designa esse número de microestados, contados segundo a mesma convenção, e $k_{\rm B}$ é a constante de Boltzmann, expressa em joules por kelvin. No nosso exemplo, a energia do gás permanece inalterada, enquanto a duplicação do volume multiplica $\Omega$ por $2^N$. O aumento de entropia vale, portanto,

pois $Nk_{\rm B}=nR$, onde $n$ é a quantidade de matéria do gás. Recuperamos o resultado termodinâmico para uma expansão de $v$ para $V=2v$.

Esta leitura estatística permite compreender por que razão o regresso espontâneo de todas as partículas à metade esquerda, excluído pela termodinâmica, não é estritamente impossível. No equilíbrio, cada partícula tem uma probabilidade $1/2$ de se encontrar nessa metade. Supondo independentes as suas posições, a probabilidade de estarem todas aí num dado instante vale

Para um número macroscópico de partículas, esta probabilidade é astronomicamente pequena e é correto considerá-la nula na prática. A física estatística mostra assim que a irreversibilidade não é um fenómeno absoluto: é um fenómeno de natureza probabilística.

11.4. O paradoxo da reversibilidade microscópica

Como pode uma evolução irreversível resultar de leis microscópicas reversíveis? Recordemos que as leis da mecânica clássica são reversíveis no tempo. É o paradoxo de Loschmidt: a qualquer evolução em que a entropia aumenta, estas leis associam uma evolução inversa em que diminui. É, portanto, necessário compreender por que razão os dois sentidos de evolução, possíveis à escala microscópica, não são observados com a mesma frequência à nossa escala.

A descrição macroscópica do sistema retém apenas uma parte da informação microscópica. Se pudéssemos inverter exatamente todas as velocidades após uma expansão, o sistema voltaria a percorrer a sua evolução no sentido inverso. Mas voltar a colocar uma parede ou inverter a pressão exterior não realiza essa operação. Estes gestos controlam apenas um pequeno número de variáveis macroscópicas e deixam inalterados os pormenores microscópicos pelos quais a informação se dispersou.

Esta observação explica por que razão a reversibilidade das leis microscópicas não torna reversíveis as transformações macroscópicas. A entropia de Boltzmann descreve o macroestado a que o sistema pertence. Uma descrição microscópica exata conserva, pelo contrário, muito mais informação do que as variáveis termodinâmicas. Na expansão livre, o gás é inicialmente preparado num estado de baixa entropia, cuja evolução conduz com grande probabilidade a um estado de entropia mais elevada. O regresso exigiria correlações microscópicas muito particulares, que a inversão exata das velocidades realizaria.

12. Referências