Aplicação ao gás ideal

Até aqui, o primeiro princípio foi formulado sem pressupor qualquer modelo particular para o sistema. Para um sistema fechado cujas energias cinética e potencial macroscópicas não variam, escreve-se

$$\Delta U=Q+W.$$

Contudo, esta relação não basta para calcular $\Delta U$, do mesmo modo que a segunda lei de Newton não prevê a evolução de um sistema enquanto não forem conhecidas as forças que atuam sobre ele. É, portanto, necessário caracterizar melhor o sistema em estudo: fá-lo-emos agora para o gás ideal.

1. As equações de estado do gás ideal

Uma primeira equação de estado do gás ideal é

Como vimos na Lição 2, esta relação resulta de uma longa história de investigações experimentais. Por si só, nada nos diz sobre a energia interna do gás. Para isso, são necessárias outras experiências. A secção seguinte, que pode ser omitida numa primeira leitura, apresenta o procedimento experimental que conduz à outra fórmula fundamental do gás ideal:

onde $c_V$ é uma constante à qual voltaremos e $U_0(n)$ um termo de referência independente da temperatura. Note-se desde já que o formalismo termodinâmico não permite deduzir estas equações de estado. Em contrapartida, a física estatística permitirá obtê-las a partir de um modelo microscópico.

1.1. Expansão de Joule-Gay-Lussac

A experiência fundamental consiste em observar a expansão de um gás no vácuo. Na prática, utiliza-se um gás suficientemente diluído para reduzir as interações entre as moléculas e aproximar-se assim do modelo do gás ideal. Um recipiente rígido e termicamente isolado está dividido em dois compartimentos. O primeiro contém o gás em equilíbrio e o segundo encontra-se vazio. Retira-se a parede que os separa, espera-se que se estabeleça um novo equilíbrio e, em seguida, caracteriza-se experimentalmente esse estado.

Gay-Lussac foi o primeiro a realizar este tipo de experiências no início do século XIX; mais tarde, por volta de 1845, Joule repetiu-as. O resultado experimental importante é não se observar qualquer variação da temperatura do gás entre o estado inicial e o estado final. Na realidade, num gás real subsiste uma pequena variação, que pode ser positiva ou negativa consoante o gás e as condições; contudo, tende para zero quando a densidade diminui. No modelo ideal, somos portanto levados a considerar que se verifica exatamente $T_B=T_A$.

Para interpretar este resultado, vejamos o que afirma o primeiro princípio. O gás expande-se no vácuo, pelo que a pressão exterior é nula e, consequentemente, $W=0$. Além disso, as paredes do sistema são termicamente isoladas, pelo que também se tem $Q=0$. O primeiro princípio impõe então

$$\Delta U=0.$$

Admitamos provisoriamente que a energia interna pode escrever-se $U=U(T,V,n)$; esta escolha de variáveis será justificada depois de se estabelecer o segundo princípio. Como o sistema é fechado, $n$ é fixo. Repetida para diferentes volumes iniciais e finais, a experiência mostra que, a temperatura fixa (uma vez que $T_B=T_A$), a energia interna não varia quando o volume muda ($\Delta U=0$). Obtém-se

Esta propriedade constitui a lei de Joule: a energia interna do gás ideal não depende do seu volume. Esta experiência ainda não fornece a forma da função $U(T,n)$.

1.2. Energia interna do gás ideal

Para determinar a forma de $U$, considera-se uma segunda experiência. Aquece-se uma quantidade conhecida de gás num recipiente rígido. A volume constante, o trabalho das forças de pressão é nulo; a energia $Q$ fornecida ao gás é, portanto, igual à sua variação de energia interna. Fornecendo pequenas quantidades de energia e medindo o correspondente aumento de temperatura, determina-se experimentalmente o valor da capacidade térmica molar a volume constante

Esta capacidade depende, em princípio, da temperatura. A medição direta é difícil, pois a capacidade térmica do gás é pequena quando comparada com a do recipiente e a do calorímetro. Ainda assim, é possível, chegando-se mesmo a mostrar que, para um gás diluído, $c_V(T)$ é aproximadamente constante. Tomando-a como estritamente constante, pode integrar-se a relação anterior, obtendo-se então

Para uma quantidade de matéria fixa, a integração dá portanto

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

onde o termo de referência $U_0(n)$ é independente da temperatura. Para uma quantidade de matéria fixa, pode escolher-se a origem da energia interna de modo que $U_0(n)=0$, uma vez que apenas intervêm as variações de $U$. Recupera-se então $U=n c_V T$. Às temperaturas usuais, mede-se $c_V\simeq 3R/2$ para um gás monoatómico como o hélio diluído e $c_V\simeq 5R/2$ para muitos gases diatómicos, sendo $R$ a constante dos gases ideais. Voltaremos mais adiante aos valores de $c_V$.

2. O primeiro princípio aplicado ao gás ideal

Podemos agora determinar as variações de energia interna, bem como o trabalho e o calor trocados durante as transformações usuais de um gás ideal. Limitamo-nos a um sistema fechado, sem variação de energia cinética ou potencial macroscópica, cujo único trabalho é o das forças de pressão. Os resultados da Lição 4 dão

Nos cálculos seguintes, admitimos também que a transformação é quase-estática: o sistema percorre então um caminho sobre a superfície dos estados de equilíbrio. Admitiremos ainda, no que se segue, que se pode identificar a pressão exterior $P_{\mathrm{ext}}$ com a pressão $P$ do gás. Esta hipótese é crucial: durante uma transformação brusca, a pressão do gás pode não ser uniforme e substituir $P_{\mathrm{ext}}$ por $P$ é incorreto. Voltaremos a esta hipótese ao estudar o segundo princípio e as transformações ditas reversíveis ou irreversíveis.

2.1. Transformação isocórica

Numa transformação isocórica, $dV=0$. O trabalho das forças de pressão é, portanto, nulo: $W=0$. O primeiro princípio dá então

Quando o gás recebe calor ($Q>0$), a sua temperatura aumenta, e reciprocamente. É essencialmente o que acontece quando se aquece o ar num forno (supondo-o fechado, o que não é inteiramente verdade).

2.2. Transformação isotérmica

Se a temperatura for constante, $T=T_0$, tem-se $\Delta U=0$, uma vez que $U$ depende apenas de $T$. Logo, $Q=-W$. Com $P=\frac{nRT_0}{V}$, o trabalho recebido é

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

o que dá:

Numa expansão, $V_B>V_A$ e, portanto, $W<0$: o gás fornece trabalho e recebe a mesma quantidade de energia sob a forma de calor ($Q = - W >0$). Esta fase de expansão isotérmica será frequentemente utilizada nos ciclos de potência ideais. Numa compressão, os sinais invertem-se.

2.3. Transformação isobárica

A pressão constante $P=P_0$, o trabalho recebido é

Em alternativa, a equação de estado $PV=nRT$ dá $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$ e, portanto, também $W=-nR\Delta T$. Como $Q=\Delta U-W$, obtém-se

Esta expressão leva naturalmente a introduzir a capacidade térmica molar a pressão constante, designada por $c_P$, através de $Q=nc_P\Delta T$ durante uma transformação isobárica. Para um gás ideal, tem-se

uma relação a que voltaremos mais adiante (relação de Mayer). Introduz-se também a razão

designada índice adiabático do gás. A relação de Mayer mostra que $\gamma >1$. Para um gás monoatómico, com $c_V=3R/2$, obtém-se $c_P=5R/2$ e $\gamma=5/3$. Para um gás diatómico, com $c_V=5R/2$, obtém-se $c_P=7R/2$ e $\gamma=7/5$. Como $c_P=c_V+R$, podem inverter-se estas relações para obter

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

que são frequentemente muito úteis nos cálculos.

Voltaremos de forma mais sistemática, na Lição 8, às capacidades térmicas $c_V$ e $c_P$, à sua definição geral e à sua interpretação. Por agora, basta recordar que, para uma mesma quantidade de gás, elevar a sua temperatura do mesmo valor a pressão constante requer mais energia do que a volume constante: no primeiro caso, uma parte da energia recebida é restituída ao ambiente sob a forma de trabalho durante a inevitável expansão do gás.

2.4. Transformação adiabática

Consideremos agora uma transformação adiabática, para a qual $Q=0$. Ao contrário dos casos anteriores, obter as expressões de $\Delta U$ e $W$ entre os estados inicial e final não é imediato, pois tem-se $\Delta U=W$, mas o trabalho escreve-se

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

e ainda não foi determinado o modo como a pressão $P$ varia com o volume. Para o fazer, é necessário regressar à forma diferencial do primeiro princípio, que relaciona as variações infinitesimais de $U$, $P$ e $V$ ao longo da transformação. A dedução que se segue é um exercício extremamente clássico, frequentemente proposto sob a forma «deduzir as leis de Laplace do gás ideal a partir do primeiro princípio». Recomenda-se vivamente que se refaçam integralmente os cálculos seguintes.

Como $\delta Q=0$, o primeiro princípio dá

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Ora, para o gás ideal aqui estudado, $dU=n c_V\,dT$. Tem-se, portanto, $n c_V\,dT=-P\,dV$. Utilizando $PV=nRT$, ou seja, $P=nRT/V$, e simplificando por $n$, obtém-se a equação diferencial

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Ela integra-se imediatamente:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Divide-se por $c_V$ e observa-se que

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Obtém-se então

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

ou seja,

Substituindo novamente $PV=nRT$ nesta relação, podem obter-se duas outras formas equivalentes. As três leis de Laplace, equivalentes entre si, escrevem-se assim

Na prática, utilizar-se-á uma ou outra consoante os dados do exercício. O trabalho pode então ser calculado de várias maneiras. A mais direta consiste em utilizar o primeiro princípio: como $Q=0$, tem-se $W=\Delta U$, donde

Esta expressão é útil quando se conhecem as temperaturas inicial e final. Também se pode obter o trabalho integrando diretamente as forças de pressão. Com efeito, a lei de Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$ permite escrever, ao longo da transformação, $P=K/V^\gamma$, onde $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Obtém-se então

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Esta expressão é útil quando se conhecem os volumes inicial e final. Nota-se também que $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ e $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, o que fornece ainda

Todas estas expressões são equivalentes. Numa expansão adiabática, o gás fornece trabalho: $W<0$. A sua energia interna diminui e a sua temperatura baixa. Inversamente, uma compressão adiabática eleva a sua temperatura.

3. Diagramas de Clapeyron

Para representar as transformações do gás, é extremamente útil trabalhar no plano $(P,V)$, onde cada ponto corresponde a um estado de equilíbrio, identificado pelo seu volume $V$ no eixo das abcissas e pela sua pressão $P$ no eixo das ordenadas. Esta representação chama-se diagrama de Clapeyron.

Em cada ponto, a temperatura é determinada pela equação de estado $PV=nRT$. Como consideramos sempre um sistema fechado, $n$ é constante e geralmente fornecido no enunciado. Um ponto importante é que $T$ é proporcional ao produto $PV$: é, portanto, tanto mais elevada quanto mais o ponto se situar numa região do diagrama em que esse produto seja grande, globalmente para cima e para a direita.

Sob as hipóteses formuladas anteriormente, uma transformação do gás é então representada por uma curva que liga o estado inicial $A$ ao estado final $B$. O diagrama de Clapeyron fornece assim uma representação geométrica muito prática das transformações estudadas acima.

3.1. Representação das transformações usuais

As quatro transformações consideradas anteriormente assumem formas particularmente simples no plano $(P,V)$.

Uma transformação isocórica, $V=V_0$, é representada por um segmento vertical, enquanto uma transformação isobárica, $P=P_0$, é representada por um segmento horizontal.

Para uma transformação isotérmica, a equação de estado dá $P(V)=nRT_0/V$: a curva é, portanto, um ramo de hipérbole.

Por fim, uma transformação adiabática obedece à lei de Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$, isto é, $P=K/V^\gamma$. Como $\gamma>1$, a pressão diminui mais rapidamente com o volume ao longo de uma adiabática do que ao longo de uma isotérmica. Isto pode ver-se diretamente comparando, num mesmo ponto, os declives

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

A adiabática é, portanto, mais «íngreme» do que a isotérmica.

3.2. Dois caminhos entre os mesmos estados

O diagrama de Clapeyron permite agora visualizar de forma concreta uma propriedade fundamental estabelecida na lição anterior: $U$ é uma função de estado, enquanto $Q$ e $W$ dependem da transformação realizada.

Consideremos, por exemplo, os dois estados

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

A equação dos gases ideais dá $T_A=T_B=T_0$, com $T_0=P_0V_0/(nR)$. Como a energia interna do gás ideal depende apenas da sua temperatura,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

qualquer que seja a transformação que ligue $A$ a $B$. Comparemos agora os dois caminhos representados na Figura 2.

Para o primeiro caminho $\mathcal P_1$, que é uma expansão isotérmica direta, tem-se

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Como $\Delta U=0$, obtém-se $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Para o segundo caminho $\mathcal P_2$, efetua-se primeiro a transformação isobárica $A\to C$ e depois a transformação isocórica $C\to B$. O trabalho recebido no primeiro ramo vale $W_{AC}=-P_0V_0$, enquanto $W_{CB}=0$. Assim,

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

Obtém-se finalmente

Os dois caminhos têm os mesmos extremos e, portanto, a mesma variação de energia interna, mas conduzem a trabalhos diferentes e, pelo primeiro princípio, a transferências de calor diferentes.

3.3. O trabalho como área sob a curva

A dependência do trabalho relativamente ao caminho possui uma interpretação geométrica imediata. Para uma transformação quase-estática representada no diagrama de Clapeyron, o trabalho recebido é

O integral $\int_A^B P\,dV$ representa a área algébrica situada sob a curva que descreve a transformação. Com a nossa convenção de sinais, o trabalho recebido pelo gás é o oposto dessa área.

É crucial recordar aqui que a ordem dos limites fixa o sinal do integral. Numa expansão de $A$ para $B$, com $V_B>V_A$, tem-se

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

o gás fornece trabalho ao ambiente. Na compressão inversa, os limites são trocados e

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

o gás recebe trabalho. É, portanto, indispensável indicar por meio de uma seta o sentido de percurso de qualquer curva traçada num diagrama de Clapeyron.

Esta interpretação explica também de modo muito simples por que razão os dois caminhos da Figura 2 conduzem a trabalhos diferentes: as áreas sob as duas curvas não são iguais.

3.4. Ciclos de potência e ciclos de refrigeração

Durante uma transformação cíclica, o sistema regressa ao seu estado inicial. O ciclo é, portanto, representado por uma curva fechada no diagrama de Clapeyron.

Como $U$ é uma função de estado, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. O primeiro princípio impõe então $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Além disso,

A interpretação geométrica anterior assume então uma forma particularmente simples: o valor absoluto do trabalho é igual à área encerrada pelo ciclo. Para o demonstrar, consideremos um ciclo constituído por um ramo superior $P_+(V)$ percorrido de $V_1$ para $V_2$, com $V_1<V_2$, seguido de um ramo inferior $P_-(V)$ percorrido no sentido inverso, como na Figura 4. Tem-se

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

É a área sob o ramo superior menos a área sob o ramo inferior, ou seja, a área encerrada pelo ciclo. Para o percurso no sentido horário aqui considerado, este integral é positivo e o trabalho recebido é portanto negativo.

Para um ciclo de potência, o primeiro princípio impõe $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: ao longo do ciclo completo, o gás recebe uma quantidade líquida de calor igual ao trabalho que fornece ao ambiente.