Compressão monotérmica: reversível ou brusca

Questão 1. Durante a compressão reversível, o gás permanece em equilíbrio térmico com o termostato: a sua temperatura vale $T_0$ durante toda a transformação. A pressão aumenta progressivamente de $P_0$ para $P_1=xP_0$. No estado final,

$$P_{f,\mathrm{rev}}=xP_0,\qquad T_{f,\mathrm{rev}}=T_0,\qquad V_{f,\mathrm{rev}}=\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x},$$

onde se usou a equação de estado inicial $nRT_0=P_0V_0$.

Para a compressão brusca, a pressão exterior é fixada em $P_1$. No equilíbrio mecânico final, a pressão do gás é igual à exterior: $P_{f,\mathrm{irr}}=P_1=xP_0$. O equilíbrio térmico final com o termostato exige $T_{f,\mathrm{irr}}=T_0$. A equação de estado dá então

$$V_{f,\mathrm{irr}}=\frac{nRT_{f,\mathrm{irr}}}{P_{f,\mathrm{irr}}} =\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x}.$$

As duas transformações conduzem, portanto, ao mesmo estado final $(P_f,T_f,V_f)=(xP_0,T_0,V_0/x)$.

Questão 2. A entropia é uma função de estado: a sua variação depende apenas dos estados inicial e final, idênticos nas duas experiências. Para o gás ideal,

$$\Delta S_{\mathrm{gas}} =nc_V\ln\frac{T_f}{T_0}+nR\ln\frac{V_f}{V_0} =nc_V\ln1+nR\ln\frac1x=-nR\ln x.$$

Assim, $\Delta S_{\mathrm{gas,rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas,irr}}=-nR\ln x<0$. Esta diminuição de entropia do gás não determina a entropia produzida: é necessário incluir as trocas com o termostato.

Questão 3. Durante a compressão reversível, $P_{\mathrm{ext}}=P=nRT_0/V$. O trabalho recebido é

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{rev}}&=-\int_{V_0}^{V_0/x}\frac{nRT_0}{V}\,\mathrm dV\\ &=-nRT_0[\ln V]_{V_0}^{V_0/x} =-nRT_0\ln(1/x)=nRT_0\ln x>0. \end{aligned}$$

O gás recupera a temperatura inicial, pelo que $\Delta U=nc_V(T_0-T_0)=0$. O primeiro princípio $\Delta U=Q+W$ dá $Q_{\mathrm{rev}}=-W_{\mathrm{rev}}$. O termostato recebe o calor oposto à temperatura $T_0$:

$$\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=\frac{-Q_{\mathrm{rev}}}{T_0}=nR\ln x.$$

A entropia recebida pelo gás é $S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=Q_{\mathrm{rev}}/T_0=-nR\ln x$, pelo que $S_{\mathrm{i},\mathrm{rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}-S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=0$. O termostato recebe a entropia $S_{\mathrm{e},\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{rev}}/T_0$, igual à sua variação de entropia: também não produz entropia. Somando, $\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=0$: não se produz entropia no conjunto.

Questão 4. A compressão brusca realiza-se sob a pressão exterior constante $P_1$. O trabalho recebido é então

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{irr}}&=-P_1(V_f-V_0) =-xP_0\left(\frac{V_0}{x}-V_0\right)\\ &=P_0V_0(x-1)=nRT_0(x-1)>0. \end{aligned}$$

Novamente $\Delta U=0$, pelo que $Q_{\mathrm{irr}}=-nRT_0(x-1)$.

Questão 5. O termostato recebe $-Q_{\mathrm{irr}}$, logo

$$\Delta S_{\mathrm{th,irr}}=\frac{-Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}=nR(x-1).$$

O balanço de entropia do gás é

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=\frac{Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}+S_{\mathrm{i}}, \qquad S_{\mathrm{i}}=-nR\ln x+nR(x-1).$$

Para o termostato ideal, a entropia recebida é $-Q_{\mathrm{irr}}/T_0$, igual à sua variação: não produz entropia. O conjunto gás—termostato não recebe calor de qualquer outro corpo; o trabalho recebido do exterior não transporta entropia. O seu aumento de entropia é, portanto, produzido internamente:

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,irr}} =-nR\ln x+nR(x-1).$$

Seja $f(x)=x-1-\ln x$. Então $f(1)=0$ e $f'(x)=1-1/x=(x-1)/x>0$ para $x>1$. A função cresce a partir de zero, pelo que $S_{\mathrm{i}}=nRf(x)>0$. Além disso,

$$W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}} =nRT_0(x-1)-nRT_0\ln x=T_0 S_{\mathrm{i}}.$$

Como $Q=-W$ nos dois casos, o trabalho adicional é cedido ao termostato sob a forma de calor. Este é o custo da irreversibilidade.