Entropia de um gás: quando a capacidade térmica depende de $T$

Questão 1. A capacidade térmica é molar: para $n$ moles, a capacidade total é $nc_V(T)$. Como $U$ depende apenas de $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Integra-se de $T_{\mathrm{ref}}$ a $T$ usando $\tau$ como variável de integração:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Somando $U_{\mathrm{ref}}$ obtém-se $U(T)$. No cálculo de $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$, os termos de referência cancelam-se:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Não se pode escrever $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: a capacidade térmica varia durante o aquecimento e deve permanecer dentro do integral.

Questão 2. Durante a transformação localmente reversível, o trabalho recebido é $\delta W=-P\,\mathrm dV$. O primeiro princípio dá

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Substitui-se $\mathrm dU$ pelo resultado anterior e $P$ por $nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

A reversibilidade local permite escrever $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Dividindo cada termo por $T$,

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Questão 3. Escolhe-se um caminho reversível de $(T_i,V_i)$ para $(T_f,V_i)$ a volume constante, seguido de um caminho de $(T_f,V_i)$ para $(T_f,V_f)$ a temperatura constante. Na primeira etapa, $\mathrm dV=0$; na segunda, $\mathrm dT=0$. Somando as duas variações de entropia,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Usando $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, obtém-se

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

A entropia é uma função de estado: a sua variação depende apenas dos estados inicial e final. O caminho reversível serve para calcular esta variação, mas o resultado também se aplica a uma transformação real irreversível entre os mesmos estados.

Questão 4. O volume é constante: o gás não recebe trabalho. O primeiro princípio e a questão 1 dão então

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

O conjunto gás—termostato está isolado, pelo que $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. Sem troca de trabalho, isto implica $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Para o gás, $V_f=V_i$ anula o termo de volume da questão 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

O termostato permanece a $T_f$, logo

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

O conjunto isolado não troca entropia com o resto do universo: a entropia produzida é a soma das duas variações,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Para determinar o sinal, retomam-se as expressões integrais dos dois termos:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Os limites são idênticos, pelo que se podem subtrair os integrandos:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Com efeito, $A+BT>0$ e $1/T-1/T_f>0$ para $T_i\leq T<T_f$. O integral é, portanto, estritamente positivo quando $T_f>T_i$: o aquecimento por contacto com este termostato é irreversível.