Membrana semipermeável: que grandezas se igualam?

Questão 1. O esquema distingue as duas espécies e mostra que só A pode atravessar. Seja $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Cada compartimento contém inicialmente $3N_0$ partículas:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Para a pressão parcial de A, contam-se apenas as partículas de A: $2N_0$ à esquerda e $N_0$ à direita. Inicialmente $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, mas $p_{A,1,i}=2P_*$ e $p_{A,2,i}=P_*$. Assim, $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A desloca-se inicialmente da esquerda para a direita. Para $\mathrm dN_{A,1}<0$ a temperaturas iguais, a variação de entropia total $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ é positiva. A igualdade das pressões totais não basta para parar a difusão. Na diferença dos potenciais químicos, os dois termos $\mu_A^\circ(T_0)$ cancelam-se; agrupando os logaritmos obtém-se $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Questão 2. A energia total e o número total de partículas de A conservam-se; os números de partículas de B de cada lado são constantes. Usando $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ e $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

O termo de volume anula-se porque a membrana está fixa. Somando,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Agrupando os coeficientes,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

A condução térmica e a transferência de A são permitidas: as suas variações podem ser testadas independentemente. A estacionariedade exige então $1/T_1-1/T_2=0$, ou seja, $T_1=T_2$, e depois $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, ou seja, $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Não exige $P_1=P_2$ (a membrana está fixa) nem $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B não pode atravessar).

Questão 3. Inicialmente a energia total é $9N_0k_BT_0$ e o número total de partículas mantém-se $6N_0$. Com efeito, $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. A uma temperatura final comum $T$, $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. A igualdade $U_f=U_i$ dá então $T=T_0$. A igualdade dos potenciais químicos de A escreve-se

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Dividindo por $k_BT_0$ e exponenciando obtém-se $p_{A,1}=p_{A,2}$. Como os volumes são iguais, os fatores $k_BT_0/V_0$ cancelam-se: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Como $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, cada número vale $3N_0/2$. Acrescentando as partículas de B,

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Assim,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

O suporte da membrana equilibra esta diferença de pressão. Definindo $a=N_{A,1}$ e $N_{A,2}=3N_0-a$, a temperatura e volumes fixos, a questão 2 dá

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

O termo energético anula-se porque as temperaturas são iguais e $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Para derivar novamente, escreve-se $\ln(3N_0-a)-\ln a$: a sua derivada é $-1/(3N_0-a)-1/a$. Assim,

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

A distribuição igual é o único máximo em $0<a<3N_0$.

Questão 4. A estacionariedade relativamente ao volume acrescenta $P_1=P_2$: o termo adicional em $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ é $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. O coeficiente deve anular-se; com $T_1=T_2$, isto exige a igualdade das pressões totais. A temperatura final é novamente $T_0$, pelo mesmo balanço energético da questão 3. Como $p_{A,1}=p_{A,2}$, a igualdade das pressões totais implica $p_{B,1}=p_{B,2}$. B não pode atravessar:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

logo $V_2=2V_1$ e depois $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ e $V_2=4V_0/3$. Para A, a igualdade das pressões parciais dá $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, logo $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Como a soma vale $3N_0$, obtêm-se $N_{A,1}=N_0$ e $N_{A,2}=2N_0$. Finalmente, $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Os resultados são então

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

A igualdade das pressões parciais de B decorre aqui das outras condições e do modelo de mistura ideal, não de uma troca permitida de B. As quantidades de A já não são iguais: igualam-se as suas concentrações e, portanto, as pressões parciais.

Questão 5. Convertem-se os volumes em unidades SI para calcular as pressões: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. A constante $\mathcal N_A$ converte uma quantidade de matéria num número de partículas: $N_0=\mathcal N_A n_0$ com $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Calcula-se primeiro

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Com $N_0k_B=n_0R$, a escala de pressão introduzida na questão 1 é

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

pois $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Esta pressão é uma escala de cálculo; não é, por si só, a pressão total de um compartimento.

Membrana fixa. Cada volume mantém-se $10\ \mathrm L$. A questão 3 dá $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Para converter partículas em moles, divide-se por $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B não atravessa a membrana: permanecem $1\ \mathrm{mol}$ de B à esquerda e $2\ \mathrm{mol}$ à direita. As quantidades totais são então $2{,}5\ \mathrm{mol}$ e $3{,}5\ \mathrm{mol}$. A $T_0=300\ \mathrm K$, a equação $P=nRT/V$ dá separadamente

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

As pressões totais diferem; a imobilização da membrana mantém este estado. As pressões parciais de A são iguais porque A ocupa volumes iguais com quantidades e temperaturas iguais.

Membrana móvel. Pela questão 4,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

A soma continua a ser $20\ \mathrm L$, o volume do recipiente. As populações de A são agora $N_{A,1}=N_0$ e $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

O total é efetivamente $3\ \mathrm{mol}$ de A. Acrescentando B, os compartimentos contêm $2$ e $4\ \mathrm{mol}$ de gás, respetivamente. Usam-se os volumes exatos antes de arredondar:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Os dois cálculos dão a mesma pressão total, como exige o equilíbrio mecânico da membrana libertada.