Gás ideal: variações de entropia

Questão 1. Escolhemos um caminho reversível entre os dois estados. O trabalho recebido pelo gás é $\delta W=-P\,\mathrm dV$. O primeiro princípio dá

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Para $n$ moles, $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ e $P=nRT/V$. Substituindo estas expressões e dividindo por $T$,

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Podemos primeiro alterar a temperatura a volume constante e depois alterar o volume a temperatura constante. A soma dos dois integrais dá

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

A entropia é uma função de estado: este resultado depende apenas dos estados inicial e final. Vale, portanto, também para uma transformação real irreversível entre esses estados, embora nela não se possa escrever $\mathrm dS=\delta Q/T$.

Questão 2. Para uma quantidade de substância fixa, $V=nRT/P$ dá

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Substituindo no resultado da questão 1 e agrupando os termos de temperatura,

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Usou-se a relação de Mayer na forma $c_V+R=c_P$. Analogamente, $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, donde

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Questão 3. Fazendo $\Delta S=0$ e dividindo por $nc_V$,

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

Com $\gamma=c_P/c_V$ e $R/c_V=\gamma-1$, as propriedades do logaritmo dão

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

O argumento do logaritmo é, portanto, 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, ou seja, $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. Substituindo $T$ por $PV/(nR)$, recupera-se também $PV^\gamma=\mathrm{const}$. Numa adiabática reversível, $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$, logo $\mathrm dS=0$ em cada etapa: a transformação é isentrópica.

Questão 4. Para uma mole, $nc_V=3R/2$ e $nR=R$. Em (a), $T_F/T_I=1$ e $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Em (b), $T_F/T_I=600/300=2$ e $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Para as duas transformações sucessivas, as variações somam-se: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Os valores usam $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.