Aquecimento de uma massa de água: um, dois e depois $N$ termostatos

Questão 1. O esquema mostra a água inicialmente a $T_i$, o termostato a $T_f$ e uma seta de calor do termostato para a água. Uma fronteira envolve o conjunto isolado $S+\text{exterior}$. A água atinge $T_f$ sem receber trabalho, pelo que o primeiro princípio dá

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

O conjunto água—termostato está isolado: a sua energia total conserva-se,

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

Como nenhum dos dois corpos troca trabalho,

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

O calor recebido pelo termostato é negativo: cede energia à água.

Questão 2. Ao longo de um caminho reversível de $T_i$ para $T_f$, a água recebe $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$. A sua variação de entropia é

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

O termostato permanece a $T_f$, logo

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

Como o conjunto está isolado, não troca entropia com o resto do universo. Toda a sua variação de entropia é, portanto, produzida internamente:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

Com efeito, $1/T>1/T_f$ para $T_i\leq T<T_f$, pelo que $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$. A transferência térmica entre corpos a temperaturas diferentes é irreversível.

Questão 3. Seja $h=(T_f-T_i)/2$, de modo que $T_m-T_i=T_f-T_m=h$. A água recebe $mc h$ em cada etapa. O isolamento do conjunto dá, para os termostatos,

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

e, portanto,

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

Para a água, somam-se as variações das duas etapas:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Os termos intermédios cancelam-se. A variação de entropia da água é exatamente a mesma que com um termostato: a entropia é uma função de estado e os estados inicial e final da água são idênticos nas duas experiências. Só muda o caminho. Para o conjunto isolado,

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

A diferença entre os dois balanços é

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

Cada contacto continua a produzir entropia, mas a etapa intermédia reduz a produção total.

Questão 4. Sejam $T_0=T_i$ e $T_N=T_f$. Na etapa $k$, a água passa de $T_{k-1}$ para $T_k$ e recebe $mc h$. O termostato correspondente permanece a $T_k$ e recebe

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

Para a água, o cálculo volta a ser telescópico:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Cada temperatura intermédia aparece uma vez num numerador e outra num denominador. Aumentar o número de termostatos continua a não alterar a variação de entropia da água entre os mesmos estados inicial e final. Contudo, a entropia perdida pelos termostatos depende de $N$:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

Quando $N\to\infty$, $h\to0$ e a soma de Riemann tende para

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

Assim, a entropia produzida no conjunto isolado tende para

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

A água ganha sempre a mesma entropia, enquanto no limite os termostatos perdem exatamente essa quantidade. O aquecimento reversível é o limite ideal de contactos realizados arbitrariamente devagar com uma diferença de temperatura infinitesimal.