Dois gases separados por uma parede interna

Questão 1. O esquema mostra um recipiente rígido de volume total $2V$ dividido por uma parede. À esquerda: $(n_1,T_1,V,P_0)$; à direita: $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$. As paredes exteriores são adiabáticas. Com uma parede interna fixa, impermeável e adiabática não se permite nenhuma troca: cada gás conserva o seu estado, mesmo com temperaturas e pressões diferentes. O suporte da parede sustenta a diferença de pressão.

Questão 2 — Cálculo algébrico. A equação do gás ideal dá

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

Questão 3 — Parede diatérmica fixa. Durante uma pequena transferência de energia com $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$, os volumes mantêm-se constantes: para cada gás, $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$. Somando,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

As temperaturas nesta variação são as do estado considerado. Colocando em evidência,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

No equilíbrio, a entropia é máxima; o coeficiente de $\mathrm{d}U_1$ deve, portanto, anular-se, impondo $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$. A conservação da energia dá

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

Dividindo o balanço energético por $(3/2)n_1R$,

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

Então $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ e $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$, pelo que

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

Como a parede está fixa, não se exige equilíbrio mecânico entre os gases: as pressões finais podem diferir.

Questão 4 — Balanço de entropia. O gás 2 recebe energia exclusivamente sob a forma de calor,

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

O gás 1 recebe o calor oposto: $Q_1=-Q_{1\to2}<0$, enquanto $Q_2=Q_{1\to2}>0$. A parede está fixa, pelo que $W_1=W_2=0$. O conjunto está isolado, pelo que $S_{\mathrm{e}}=0$ e $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$. Como os volumes são constantes,

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

O gás 1 perde entropia e o gás 2 ganha-a. A soma é

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

Esta produção de entropia traduz a transferência térmica espontânea entre gases inicialmente a temperaturas diferentes. Para verificar o sinal sem valores numéricos, agrupam-se os logaritmos:

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

Questão 5 — Parede diatérmica móvel. Com $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ e $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

A parede permite redistribuir independentemente energia e volume. A estacionariedade deve verificar-se para qualquer $\mathrm dU_1$ e qualquer $\mathrm dV_1$: os dois coeficientes anulam-se. O primeiro exige $T_{1,f}=T_{2,f}$; o segundo dá então $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$, ou seja, $P_{1,f}=P_{2,f}$. A conservação da energia dá novamente $T_f=5T_1/8$. A pressão e temperatura comuns, os volumes são proporcionais às quantidades de matéria. Como a soma vale $2V$,

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

Assim, $V_{1,f}=V/2$ e $V_{2,f}=3V/2$.

A pressão comum é $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$. Logo

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

As variações de energia interna são as mesmas que com a parede fixa, mas agora a energia é trocada como calor e como trabalho. O balanço de entropia contém os mesmos termos de temperatura da questão 4, com termos de volume adicionais:

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

Somando,

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

O aumento relativamente ao caso da parede fixa é

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

Permitir o movimento da parede aumenta, portanto, a entropia final acessível ao sistema.