Estrutura matemática: as relações fundamentais

Na lição anterior introduzimos a entropia e o segundo princípio e deduzimos a relação fundamental $dU=T\,dS-P\,dV$ para um sistema fechado. Vamos agora compreender o que esta relação nos diz sobre as variáveis que descrevem um sistema termodinâmico e as suas interdependências. Consideraremos um sistema simples: uma substância pura (um único componente químico) e homogénea (as mesmas propriedades macroscópicas locais em todos os pontos), cujo único trabalho é o das forças de pressão. Ao longo da lição, mostraremos também como esta descrição se generaliza às misturas, constituídas por várias espécies químicas.

1. Compreender a relação fundamental

Antes de interpretar esta relação, vamos estendê-la aos sistemas abertos para abordar diretamente o caso em que a quantidade de matéria pode variar.

1.1. Extensão aos sistemas abertos

Na lição 6 considerámos um percurso localmente reversível entre dois estados de equilíbrio vizinhos de um sistema fechado para obter $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ e $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, e depois

através do primeiro princípio. Num sistema aberto, o número de partículas $N$ pode variar. Nesse caso, o diferencial da energia contém um termo adicional:

Note-se que aqui tratamos $N$ como uma variável contínua, embora, em rigor, seja um número inteiro. Esta aproximação é adequada para sistemas macroscópicos, nos quais $N\gg1$.

Apesar do nome, o coeficiente $\mu$ intervém mesmo na ausência de reações químicas. Para compreender o que mede, fixemos $S$ e $V$: resta $dU=\mu\,dN$. O potencial químico mede, portanto, a variação da energia interna por partícula acrescentada, a entropia e volume constantes. Tem a dimensão de uma energia.

Podemos desenvolver uma intuição por analogia com a temperatura: tal como o calor passa espontaneamente de um meio quente para um meio frio, as partículas de uma espécie tendem a passar, a uma temperatura comum, do meio onde o seu potencial químico é mais elevado para aquele onde é mais baixo, se a parede permitir a sua passagem. A igualdade dos potenciais químicos é, portanto, uma condição de equilíbrio relativamente às trocas de matéria, tal como a igualdade das temperaturas é uma condição de equilíbrio térmico. Demonstraremos isto explicitamente na secção 6.

1.2. Variáveis fundamentais e equações de estado

Temos agora muitas variáveis termodinâmicas: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ e $\mu$. Esta proliferação é frequentemente uma fonte de confusão para os estudantes. Surge naturalmente uma pergunta: podemos escolher estas variáveis de forma independente? Caso contrário, quais devemos especificar para determinar as restantes? Já vimos que algumas estão ligadas por uma equação de estado, como no caso do gás ideal. Mas quantas equações de estado possui um sistema simples e quantas variáveis verdadeiramente independentes restam?

A relação fundamental permite responder a esta questão crucial. Recordemos a definição do diferencial de uma função $f(x,y,z)$:

Comparando com a relação $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$, obtemos duas consequências.

É necessário compreender bem o papel das diferentes variáveis em $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. A presença de $T$, $P$ e $\mu$ não significa que devam ser acrescentadas a $S$, $V$ e $N$ como três variáveis independentes adicionais. São os coeficientes do diferencial e são, elas próprias, funções de $S$, $V$ e $N$: $T=T(S,V,N)$, e o mesmo para $P$ e $\mu$. O conteúdo não trivial da relação fundamental é que estas três funções são as derivadas de uma mesma função $U(S,V,N)$. As suas variações já são, portanto, tidas em conta através das de $S$, $V$ e $N$; não acrescentam três variáveis independentes a esta descrição.

O que precede mostra que os sete parâmetros introduzidos não são todos independentes. Para um dado sistema simples, três parâmetros extensivos, $S$, $V$ e $N$, bastam para determinar o estado de equilíbrio: a função $U(S,V,N)$ dá a energia interna, e as suas três derivadas dão a temperatura, a pressão e o potencial químico.

É preciso, portanto, distinguir a especificação dos parâmetros $S, V, N$, que fixa o estado do sistema, da especificação da função $U(S,V,N)$, que descreve o próprio sistema. Esta função chama-se equação fundamental do sistema na representação energética. A relação diferencial (1) é satisfeita por todos os sistemas simples, mas a função $U$ varia de sistema para sistema: não tem a mesma expressão para um gás ideal, um gás real, um líquido ou um sólido.

1.3. Exemplo do gás ideal monoatómico

Tomemos o exemplo do gás ideal monoatómico, para o qual já conhecemos a expressão

Esta expressão dá $U$ em função de $T$ e de $N$. Para a escrever na forma $U(S,V,N)$, ainda é necessário exprimir $T$ em função de $S$, $V$ e $N$. Enquanto não conhecermos esta dependência, não podemos calcular diretamente as duas últimas equações de estado através das derivadas de $U$ acima. Em particular, seria um erro concluir que a pressão é nula porque $V$ não aparece explicitamente na expressão de $U$: a $S$ e $N$ fixos, $T$ depende do volume. Do mesmo modo, para calcular $\mu$, é necessário ter em conta a dependência de $T$ em $N$ a $S$ e $V$ fixos. As equações de estado dão, na realidade,

Calcularemos estas derivadas parciais na secção 5: a primeira permite recuperar a equação de estado $PV=Nk_BT$, enquanto a segunda dá o potencial químico do gás ideal.

1.4. As relações de Maxwell

As relações de Maxwell são identidades termodinâmicas, válidas qualquer que seja a substância considerada. Resultam da igualdade das derivadas parciais mistas: se as derivadas de segunda ordem de $U$ forem contínuas, o teorema de Schwarz permite trocar a ordem das derivações.

Apliquemo-lo às variáveis $S$ e $V$, a $N$ fixo:

O membro esquerdo significa que se deriva primeiro $U$ em relação a $S$, a $V$ e $N$ constantes, e depois a função obtida em relação a $V$, a $S$ e $N$ constantes. Ora, pelas equações de estado (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Este membro vale, portanto,

À direita, deriva-se primeiro $U$ em relação a $V$, a $S$ e $N$ constantes, e depois a função obtida em relação a $S$, a $V$ e $N$ constantes. Como $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, vem

A igualdade dos dois membros dá assim a primeira relação de Maxwell:

Procedendo do mesmo modo com os pares $(S,N)$ e $(V,N)$, obtemos mais duas relações. As três relações de Maxwell na representação energética escrevem-se, portanto,

Estas relações decorrem diretamente da relação fundamental quando $U$ é pelo menos duas vezes continuamente diferenciável. Constituem, portanto, uma previsão forte da teoria termodinâmica, independente do modelo: qualquer substância descrita por uma função fundamental deste tipo deve satisfazê-las (sob estas hipóteses de regularidade de $U$).

Reciprocamente, se as funções $T$, $P$ e $\mu$ satisfizerem as relações de Maxwell (e forem pelo menos $C^1$), existe localmente uma função $U$ tal que $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Podemos, portanto, reconstruir a função fundamental a partir das equações de estado por integração, a menos de uma constante aditiva.

Este procedimento inverso é relevante na prática: ao estudar uma substância no laboratório, não conhecemos à partida a sua função fundamental $U(S,V,N)$. Medir a própria entropia não é imediato; voltaremos a este assunto na próxima lição. A experiência fornece sobretudo relações entre grandezas mensuráveis, como a pressão, o volume e a temperatura. Vimos isto na lição histórica: a equação do gás ideal $PV=Nk_BT$ foi estabelecida primeiro experimentalmente. A partir daí, é necessário integrar estas relações para reconstruir a equação fundamental da substância em estudo. Faremos esta reconstrução para o gás ideal na secção 5, o que permitirá descobrir a sua equação fundamental $U(S,V,N)$.

2. A representação entrópica

Na representação energética, $U$ é a variável dependente: exprimimo-la como uma função de $S$, $V$ e $N$. Também podemos escolher a entropia como variável dependente, desde que seja possível inverter $U(S,V,N)$ para obter $S(U,V,N)$ a $V$ e $N$ fixos. No que se segue, trabalharemos em regiões onde esta inversão é possível, sem o recordar a cada passo.

Isolando $dS$ na relação fundamental, para $T\ne0$, obtém-se

Esta é a relação fundamental na representação entrópica. Pelo mesmo raciocínio anterior, as variáveis naturais de $S$ são, portanto, $U$, $V$ e $N$:

A identificação dos coeficientes do diferencial dá novamente três equações de estado

Atenção: não são três equações de estado independentes das obtidas na representação energética; exprimem a mesma informação, apenas com outra escolha de variáveis. A função $S(U,V,N)$ chama-se equação fundamental na representação entrópica. Contém a mesma informação que $U(S,V,N)$.

A igualdade das derivadas mistas de $S$ fornece as relações de Maxwell associadas a esta representação:

Estas relações não são independentes das obtidas na representação energética; são apenas as adaptadas a esta escolha de variáveis.

3. O papel da extensividade

Do gás ideal conhecemos ainda apenas duas equações de estado explícitas. Isto é insuficiente para reconstruir inteiramente a equação fundamental por integração, como previsto na secção 1.4. Mas podemos aproveitar uma propriedade adicional: a extensividade. Esta permite aplicar o teorema de Euler a $U$ ou a $S$ e deduzir uma nova relação não trivial, a relação de Gibbs-Duhem.

Estudamo-la aqui de forma geral, antes de a aplicar ao caso do gás ideal.

3.1. Extensividade e teorema de Euler

Se $f$ for diferenciável, o teorema de Euler estabelece que

Discutimos a extensividade de $U$ e de $S$ nas lições 4 e 6. Esta propriedade aplica-se aos sistemas macroscópicos em que os efeitos de superfície e as interações de longo alcance podem ser desprezados. Admitiremos que é esse o caso aqui. Então:

ou seja, $U$ e $S$ são funções homogéneas de grau um. O teorema de Euler aplicado a $U(S,V,N)$ com $k=1$ dá então:

e, substituindo as equações de estado (2), obtemos a relação de Euler:

3.2. A relação de Gibbs-Duhem

A relação de Euler conduz a uma identidade termodinâmica importante para os sistemas extensivos. Diferenciando-a, encontramos

Agrupemos os termos à esquerda da seguinte forma:

Reconhecemos então que o membro esquerdo é nulo pela relação fundamental. Resta, portanto, a relação

chamada relação de Gibbs-Duhem. Mostra que as três variáveis intensivas $T$, $P$ e $\mu$ não podem variar independentemente numa fase homogénea constituída por uma única espécie.

4. Os graus de liberdade intensivos

Descrevemos um sistema simples por três variáveis extensivas, $S$, $V$ e $N$. Quando o sistema é extensivo, estas três variáveis reduzem-se a duas variáveis intensivas para descrever o seu estado intensivo. Com efeito, a extensividade dá imediatamente

onde a energia por partícula $u=U/N$ é, portanto, uma função de apenas duas variáveis intensivas, $s=S/N$ e $v=V/N$.

Para descrever o estado completo do sistema, é ainda necessário especificar o seu tamanho, por exemplo dando $N$ ou outra grandeza extensiva adequada. Não se devem, portanto, confundir os dois graus de liberdade intensivos com as três variáveis extensivas necessárias para descrever o estado completo.

Generalizaremos esta contagem aos sistemas com vários componentes e várias fases na lição 10, onde estabeleceremos a regra das fases de Gibbs.

5. A equação fundamental do gás ideal

5.1. A equação de Sackur-Tetrode

As equações do gás ideal monoatómico são $PV=Nk_BT$ e $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, onde $k_B$ é a constante de Boltzmann, relacionada com a constante dos gases ideais $R$ por $k_B=R/N_A$, sendo $N_A$ o número de Avogadro. Estas duas equações e a relação de Gibbs-Duhem permitem encontrar a equação fundamental do gás ideal.

É mais simples procurar $S$ do que $U$. Partimos, portanto, da primeira equação de estado na representação entrópica:

Integrando em relação a $U$ a $V$ e $N$ fixos, com uma energia de referência arbitrária $U_0>0$, encontramos

onde $F$ é uma função ainda desconhecida. O argumento do logaritmo é assim adimensional; no final, $U_0$ será agrupada com as outras constantes. A segunda equação de estado dá depois

Substituindo (9) e integrando em relação a $V$, obtemos

onde $V_0>0$ é também um volume de referência arbitrário, e portanto

Resta determinar $Z(N)$ com a ajuda da relação de Gibbs-Duhem. O cálculo é apresentado na demonstração abaixo. Obtém-se, a menos de uma constante $A$,

onde $A$ é uma constante dimensional, independente de $U$, $V$ e $N$. A menos do valor de $A$, esta é a fórmula de Sackur-Tetrode, estabelecida independentemente por Otto Sackur e Hugo Tetrode em 1912¹.

5.2. Recuperar as equações de estado

Verifiquemos que a equação fundamental $S=S(U,V,N)$ dada em (10) permite recuperar as duas equações de estado iniciais. Derivando em relação a $U$ e a $V$, encontramos

e

Recuperamos, portanto, $U=3Nk_BT/2$ e $PV=Nk_BT$. Resta apenas calcular o potencial químico $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. O cálculo da derivada dá (verificar):

6. Equilíbrio e estacionariedade da entropia

Na lição 6, no parágrafo «A entropia e o equilíbrio», admitimos que a entropia de um conjunto isolado é estacionária no equilíbrio: a sua variação de primeira ordem é nula quando se fazem variar ligeiramente os parâmetros livres do sistema, respeitando as restrições impostas. Retomemos este cálculo para dois subsistemas que também podem trocar partículas. Supõe-se que cada um está em equilíbrio interno e desprezam-se as contribuições da sua interface. O conjunto está isolado: a sua energia $U$, o seu volume $V$ e o seu número de partículas $N$ estão fixos. As restrições escrevem-se, portanto,

Os parâmetros de cada subsistema podem, contudo, variar, desde que as suas variações se compensem:

A parede pode impor restrições adicionais: se for fixa, $dV_1=0$; se for impermeável, $dN_1=0$. É, portanto, necessário especificar as trocas permitidas para saber quais os parâmetros que permanecem livres.

Exprimindo os parâmetros do segundo subsistema através das restrições, a entropia total torna-se uma função de $U_1$, $V_1$ e $N_1$:

A relação fundamental dá

Se os três parâmetros livres $U_1$, $V_1$ e $N_1$ puderem variar independentemente nos dois sentidos na vizinhança do equilíbrio, a estacionariedade exige que o coeficiente de cada uma das variações $dU_1$, $dV_1$ e $dN_1$ seja nulo. Obtemos sucessivamente:

A igualdade dos potenciais químicos completa assim os equilíbrios térmico e mecânico já encontrados. Estas condições só se aplicam às trocas permitidas: uma parede impermeável, por exemplo, impõe $dN_1=0$ e, portanto, não exige a última condição no equilíbrio.

Para uma parede permeável mas fixa, a uma temperatura comum $T_1=T_2=T$, temos simplesmente

o que mostra que, se $\mu_2>\mu_1$, uma transferência de partículas de 2 para 1 ($dN_1>0$) aumenta a entropia e, portanto, ocorre espontaneamente. Como anunciado acima, a temperatura uniforme, a matéria tende a passar das regiões de maior potencial químico para as de menor potencial químico, até à igualdade dos potenciais químicos no equilíbrio.

7. Referências