Zastosowanie do gazu doskonałego

Dotychczas pierwszą zasadę termodynamiki formułowaliśmy bez przyjmowania szczególnego modelu układu. Dla układu zamkniętego, którego makroskopowe energie kinetyczna i potencjalna nie ulegają zmianie, ma ona postać

$$\Delta U=Q+W.$$

Sama ta zależność nie wystarcza jednak do obliczenia $\Delta U$, podobnie jak druga zasada dynamiki Newtona nie pozwala przewidzieć ewolucji układu, dopóki nie są znane działające na niego siły. Musimy więc jeszcze scharakteryzować badany układ; zrobimy to teraz dla gazu doskonałego.

1. Równania stanu gazu doskonałego

Pierwszym równaniem stanu gazu doskonałego jest

Jak widzieliśmy w Lekcji 2, zależność ta jest wynikiem długiej historii badań eksperymentalnych. Sama w sobie nie mówi nic o energii wewnętrznej gazu. Do jej określenia potrzebne są inne doświadczenia. W następnej części, którą można pominąć podczas pierwszej lektury, przedstawiono tok rozumowania eksperymentalnego prowadzący do drugiego kluczowego wzoru dla gazu doskonałego:

gdzie $c_V$ jest stałą, do której jeszcze wrócimy, a $U_0(n)$ członem odniesienia niezależnym od temperatury. Już teraz należy zauważyć, że formalizm termodynamiki nie pozwala wyprowadzić tych równań stanu. Można je natomiast otrzymać w ramach fizyki statystycznej, wychodząc od modelu mikroskopowego.

1.1. Rozprężanie Joule'a-Gay-Lussaca

Kluczowe doświadczenie polega na obserwacji rozprężania gazu do próżni. W praktyce stosuje się gaz dostatecznie rozrzedzony, aby ograniczyć oddziaływania między cząsteczkami i zbliżyć się w ten sposób do modelu gazu doskonałego. Sztywny, izolowany cieplnie zbiornik jest podzielony na dwie komory. W pierwszej znajduje się gaz w stanie równowagi, a druga jest opróżniona. Usuwa się rozdzielającą je przegrodę, czeka na ustalenie nowego stanu równowagi, a następnie wyznacza się go doświadczalnie.

Gay-Lussac jako pierwszy przeprowadził tego rodzaju doświadczenia na początku XIX^e wieku; później, około 1845 roku, powtórzył je Joule. Ważnym wynikiem eksperymentalnym jest brak obserwowalnej zmiany temperatury gazu między stanem początkowym a końcowym. W rzeczywistości dla gazu rzeczywistego pozostaje niewielka zmiana, która zależnie od gazu i warunków może być dodatnia albo ujemna, lecz dąży do zera wraz ze zmniejszaniem gęstości. W modelu idealnym przyjmujemy zatem, że dokładnie $T_B=T_A$.

Aby zinterpretować ten wynik, rozważmy pierwszą zasadę termodynamiki. Gaz rozprzestrzenia się w próżni, więc ciśnienie zewnętrzne jest równe zeru, a zatem $W=0$. Ponadto ściany układu są izolowane cieplnie, więc również $Q=0$. Pierwsza zasada daje wtedy

$$\Delta U=0.$$

Przyjmijmy na razie, że energię wewnętrzną można zapisać jako $U=U(T,V,n)$; wybór tych zmiennych zostanie uzasadniony po sformułowaniu drugiej zasady. Układ jest zamknięty, więc $n$ jest stałe. Powtarzając doświadczenie dla różnych objętości początkowych i końcowych, stwierdza się, że przy ustalonej temperaturze (ponieważ $T_B=T_A$) energia wewnętrzna nie zmienia się wraz ze zmianą objętości ($\Delta U=0$). Otrzymujemy zatem

Własność ta stanowi prawo Joule'a: energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od jego objętości. Doświadczenie to nie wyznacza jeszcze postaci funkcji $U(T,n)$.

1.2. Energia wewnętrzna gazu doskonałego

Aby znaleźć postać funkcji $U$, rozważmy drugie doświadczenie. Ogrzewamy znaną ilość gazu w sztywnym zbiorniku. Przy stałej objętości praca sił parcia jest równa zeru, dlatego energia $Q$ przekazana gazowi jest równa zmianie jego energii wewnętrznej. Dostarczając małe porcje energii i mierząc odpowiadający im wzrost temperatury, wyznaczamy doświadczalnie molową pojemność cieplną przy stałej objętości

Pojemność ta może zależeć od temperatury. Pomiar bezpośredni jest trudny, ponieważ pojemność cieplna gazu jest mała w porównaniu z pojemnością cieplną zbiornika i kalorymetru. Pomiar taki jest jednak możliwy i pozwala nawet wykazać, że dla rozrzedzonego gazu $c_V(T)$ jest w przybliżeniu stała. Przyjmując ją za ściśle stałą, można scałkować poprzednią zależność i otrzymać

Przy ustalonej ilości substancji całkowanie daje zatem

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

gdzie człon odniesienia $U_0(n)$ nie zależy od temperatury. Przy ustalonej ilości substancji można wybrać poziom zerowy energii wewnętrznej tak, aby $U_0(n)=0$, ponieważ znaczenie mają jedynie zmiany $U$. Otrzymujemy wtedy $U=n c_V T$. W typowych temperaturach pomiary dają $c_V\simeq 3R/2$ dla gazu jednoatomowego, takiego jak rozrzedzony hel, oraz $c_V\simeq 5R/2$ dla wielu gazów dwuatomowych, gdzie $R$ jest stałą gazową. Do wartości $c_V$ wrócimy później.

2. Pierwsza zasada termodynamiki zastosowana do gazu doskonałego

Możemy teraz wyznaczać zmiany energii wewnętrznej oraz pracę i ciepło wymieniane podczas typowych przemian gazu doskonałego. Ograniczymy się do układu zamkniętego, bez zmian makroskopowej energii kinetycznej ani potencjalnej, w którym jedyną pracą jest praca sił parcia. Wyniki Lekcji 4 dają

W dalszych obliczeniach zakładamy również, że przemiana jest quasi-statyczna: układ porusza się wtedy po pewnej drodze na powierzchni stanów równowagi. W dalszej części zakładamy także, że ciśnienie zewnętrzne $P_{\mathrm{ext}}$ można utożsamić z ciśnieniem gazu $P$. Założenie to jest kluczowe: podczas gwałtownej przemiany ciśnienie gazu może nie być jednorodne i zastąpienie $P_{\mathrm{ext}}$ przez $P$ jest niepoprawne. Powrócimy do tego założenia przy omawianiu drugiej zasady oraz przemian nazywanych odwracalnymi i nieodwracalnymi.

2.1. Przemiana izochoryczna

Podczas przemiany izochorycznej $dV=0$. Praca sił parcia jest więc równa zeru: $W=0$. Pierwsza zasada daje wówczas

Gdy gaz pobiera ciepło ($Q>0$), jego temperatura rośnie, i odwrotnie. W istocie tak właśnie zachowuje się powietrze ogrzewane w piecu (jeśli uznamy go za układ zamknięty, choć nie jest nim w pełni).

2.2. Przemiana izotermiczna

Jeżeli temperatura jest stała, $T=T_0$, to $\Delta U=0$, ponieważ $U$ zależy wyłącznie od $T$. Mamy zatem $Q=-W$. Korzystając z $P=\frac{nRT_0}{V}$, pracę przekazaną gazowi zapisujemy jako

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

co daje

Podczas rozprężania $V_B>V_A$, a więc $W<0$: gaz wykonuje pracę i pobiera taką samą ilość energii w postaci ciepła ($Q = - W >0$). Ten etap izotermicznego rozprężania będzie często wykorzystywany w idealnych obiegach silnikowych. Podczas sprężania znaki są przeciwne.

2.3. Przemiana izobaryczna

Przy stałym ciśnieniu $P=P_0$ praca przekazana gazowi wynosi

Alternatywnie z równania stanu $PV=nRT$ wynika $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$, a zatem również $W=-nR\Delta T$. Ponieważ $Q=\Delta U-W$, otrzymujemy

Wyrażenie to prowadzi w naturalny sposób do wprowadzenia molowej pojemności cieplnej przy stałym ciśnieniu, oznaczanej $c_P$, przez zależność $Q=nc_P\Delta T$ podczas przemiany izobarycznej. Dla gazu doskonałego zachodzi

— zależność, do której powrócimy później (związek Mayera). Wprowadzamy także stosunek

nazywany wykładnikiem adiabaty gazu. Ze związku Mayera wynika, że $\gamma >1$. Dla gazu jednoatomowego, dla którego $c_V=3R/2$, otrzymujemy $c_P=5R/2$ i $\gamma=5/3$. Dla gazu dwuatomowego, dla którego $c_V=5R/2$, otrzymujemy $c_P=7R/2$ i $\gamma=7/5$. Ponieważ $c_P=c_V+R$, zależności te można odwrócić, uzyskując

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

co jest często bardzo użyteczne w obliczeniach.

W Lekcji 8 wrócimy bardziej systematycznie do pojemności cieplnych $c_V$ i $c_P$, ich ogólnej definicji oraz interpretacji. Na razie wystarczy zapamiętać, że dla tej samej ilości gazu podniesienie jego temperatury o tę samą wartość przy stałym ciśnieniu wymaga więcej energii niż przy stałej objętości: w pierwszym przypadku część pobranej energii zostaje oddana otoczeniu w postaci pracy podczas nieuniknionego rozprężania gazu.

2.4. Przemiana adiabatyczna

Rozważmy teraz przemianę adiabatyczną, dla której $Q=0$. W przeciwieństwie do poprzednich przypadków nie można od razu otrzymać wyrażeń na $\Delta U$ i $W$ między stanem początkowym a końcowym, ponieważ $\Delta U=W$, lecz praca ma postać

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

a sposób, w jaki ciśnienie $P$ zmienia się z objętością, nie został jeszcze określony. W tym celu należy powrócić do postaci różniczkowej pierwszej zasady, która wiąże nieskończenie małe zmiany $U$, $P$ i $V$ wzdłuż przemiany. Poniższe wyprowadzenie jest niezwykle klasycznym ćwiczeniem, często formułowanym jako „wyprowadzić prawa Laplace'a dla gazu doskonałego z pierwszej zasady”. Zdecydowanie zaleca się samodzielne odtworzenie wszystkich poniższych obliczeń.

Ponieważ $\delta Q=0$, pierwsza zasada daje

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Dla rozpatrywanego gazu doskonałego $dU=n c_V\,dT$. Mamy zatem $n c_V\,dT=-P\,dV$. Korzystając z $PV=nRT$, czyli $P=nRT/V$, i skracając przez $n$, otrzymujemy równanie różniczkowe

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Całkuje się ono bezpośrednio:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Dzielimy przez $c_V$ i zauważamy, że

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Otrzymujemy więc

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

czyli

Ponownie podstawiając $PV=nRT$ do tej zależności, można otrzymać dwie inne równoważne postacie. Trzy prawa Laplace'a, wzajemnie równoważne, zapisują się następująco:

W praktyce wybiera się jedną z nich zależnie od danych w zadaniu. Pracę można obliczyć na kilka sposobów. Najbardziej bezpośredni polega na zastosowaniu pierwszej zasady: ponieważ $Q=0$, mamy $W=\Delta U$, stąd

Wyrażenie to jest użyteczne, gdy znamy temperatury początkową i końcową. Pracę można także wyznaczyć przez bezpośrednie całkowanie sił parcia. Prawo Laplace'a $PV^\gamma=\mathrm{const}$ pozwala bowiem zapisać wzdłuż przemiany $P=K/V^\gamma$, gdzie $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Otrzymujemy wówczas

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Wyrażenie to jest użyteczne, gdy znamy objętości początkową i końcową. Zauważmy również, że $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ oraz $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, co daje także

Wszystkie te wyrażenia są równoważne. Podczas rozprężania adiabatycznego gaz wykonuje pracę: $W<0$. Jego energia wewnętrzna maleje, a temperatura spada. Odwrotnie, sprężanie adiabatyczne podnosi jego temperaturę.

3. Wykresy Clapeyrona

Aby zobrazować przemiany gazu, bardzo użyteczne jest posługiwanie się płaszczyzną $(P,V)$, na której każdy punkt odpowiada stanowi równowagi, określonemu przez objętość $V$ na osi odciętych i ciśnienie $P$ na osi rzędnych. Takie przedstawienie nazywa się wykresem Clapeyrona.

W każdym punkcie temperaturę wyznacza równanie stanu $PV=nRT$. Ponieważ cały czas rozpatrujemy układ zamknięty, $n$ jest stałe i zazwyczaj podane w treści zadania. Ważne jest, że $T$ jest proporcjonalna do iloczynu $PV$: jest zatem tym wyższa, im większy jest ten iloczyn w obszarze wykresu, w którym leży punkt, czyli ogólnie w kierunku ku górze i w prawo.

Przy założeniach sformułowanych wcześniej przemianę gazu przedstawia krzywa łącząca stan początkowy $A$ ze stanem końcowym $B$. Wykres Clapeyrona dostarcza więc bardzo wygodnego geometrycznego obrazu przemian omówionych powyżej.

3.1. Przedstawienie typowych przemian

Cztery omówione wcześniej przemiany mają szczególnie prostą postać na płaszczyźnie $(P,V)$.

Przemianę izochoryczną, $V=V_0$, przedstawia odcinek pionowy, natomiast przemianę izobaryczną, $P=P_0$, odcinek poziomy.

Dla przemiany izotermicznej równanie stanu daje $P(V)=nRT_0/V$: krzywa jest więc gałęzią hiperboli.

Przemiana adiabatyczna spełnia natomiast prawo Laplace'a $PV^\gamma=\mathrm{const}$, czyli $P=K/V^\gamma$. Ponieważ $\gamma>1$, wzdłuż adiabaty ciśnienie maleje z objętością szybciej niż wzdłuż izotermy. Można to zobaczyć bezpośrednio, porównując w tym samym punkcie nachylenia

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

Adiabata jest więc bardziej „stroma” niż izoterma.

3.2. Dwie drogi między tymi samymi stanami

Wykres Clapeyrona pozwala teraz w sposób konkretny zobrazować podstawową własność ustaloną w poprzedniej lekcji: $U$ jest funkcją stanu, natomiast $Q$ i $W$ zależą od przebiegu przemiany.

Rozważmy na przykład dwa stany

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

Równanie gazu doskonałego daje $T_A=T_B=T_0$, gdzie $T_0=P_0V_0/(nR)$. Ponieważ energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy wyłącznie od jego temperatury,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

niezależnie od przemiany łączącej $A$ z $B$. Porównajmy teraz dwie drogi przedstawione na Rysunku 2.

Dla pierwszej drogi $\mathcal P_1$, będącej bezpośrednim rozprężaniem izotermicznym, mamy

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Ponieważ $\Delta U=0$, otrzymujemy $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Na drugiej drodze $\mathcal P_2$ najpierw przeprowadzamy przemianę izobaryczną $A\to C$, a następnie przemianę izochoryczną $C\to B$. Praca przekazana gazowi na pierwszym odcinku wynosi $W_{AC}=-P_0V_0$, natomiast $W_{CB}=0$. Zatem

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

Ostatecznie otrzymujemy

Obie drogi mają te same końce, a więc tę samą zmianę energii wewnętrznej, lecz prowadzą do różnych wartości pracy oraz, na mocy pierwszej zasady, do różnych ilości przekazanego ciepła.

3.3. Praca jako pole pod krzywą

Zależność pracy od drogi ma bezpośrednią interpretację geometryczną. Dla przemiany quasi-statycznej przedstawionej na wykresie Clapeyrona praca przekazana gazowi wynosi

Całka $\int_A^B P\,dV$ przedstawia algebraiczne pole pod krzywą opisującą przemianę. Przy przyjętej konwencji znaków praca przekazana gazowi jest przeciwna do tego pola.

Należy przy tym koniecznie pamiętać, że znak całki wyznacza kolejność granic. Podczas rozprężania od $A$ do $B$, gdy $V_B>V_A$, mamy

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

gaz wykonuje pracę nad otoczeniem. Podczas odwrotnego sprężania granice są zamienione miejscami i

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

gaz pobiera pracę. Na każdej krzywej narysowanej na wykresie Clapeyrona trzeba więc bezwzględnie zaznaczyć strzałką kierunek jej przebiegu.

Interpretacja ta wyjaśnia również bardzo prosto, dlaczego dwie drogi z Rysunku 2 prowadzą do różnych wartości pracy: pola pod obiema krzywymi nie są takie same.

3.4. Obiegi silnikowe i chłodnicze

Podczas przemiany cyklicznej układ powraca do stanu początkowego. Obieg jest zatem przedstawiony przez zamkniętą krzywą na wykresie Clapeyrona.

Ponieważ $U$ jest funkcją stanu, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. Pierwsza zasada daje więc $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Ponadto

Poprzednia interpretacja geometryczna przyjmuje wówczas szczególnie prostą postać: wartość bezwzględna pracy jest równa polu zamkniętemu przez obieg. Aby to wykazać, rozważmy obieg złożony z górnej gałęzi $P_+(V)$, pokonywanej od $V_1$ do $V_2$, gdzie $V_1<V_2$, oraz z dolnej gałęzi $P_-(V)$, pokonywanej w przeciwnym kierunku, jak na Rysunku 4. Mamy

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

Jest to pole pod górną gałęzią pomniejszone o pole pod gałęzią dolną, czyli pole zamknięte przez obieg. Dla rozpatrywanego tutaj kierunku zgodnego z ruchem wskazówek zegara całka ta jest dodatnia, a praca przekazana układowi jest zatem ujemna.

Dla obiegu silnikowego pierwsza zasada daje $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: w całym obiegu gaz pobiera netto ilość ciepła równą pracy, którą wykonuje nad otoczeniem.