Druga zasada termodynamiki

1. Odwracalność, nieodwracalność, strzałka czasu

Rozprężanie Joule'a—Gay-Lussaca wprowadziliśmy w lekcji 5. Przypomnijmy, że jest to rozprężanie gazu do próżni. Początkowo gaz zajmuje część o objętości $v$ sztywnego, adiabatycznego zbiornika, którego pozostała część jest pusta, a całkowita objętość wynosi $V$. Po usunięciu przegrody gaz samorzutnie wypełnia cały zbiornik i ustala się nowa równowaga.

Przemiana ta jest nie tylko dozwolona przez pierwszą zasadę, lecz również trywialna energetycznie. Jak widzieliśmy, podczas rozprężania do próżni nie wykonuje się pracy przeciwko otoczeniu, zatem $W=0$, a ponieważ ścianki są adiabatyczne, $Q=0$. Pierwsza zasada prowadzi do

Ten bilans energetyczny nie zabrania więc przemiany odwrotnej. Jednak codzienne doświadczenie uczy, że w naszej skali nigdy ona nie zachodzi: nie obserwujemy, aby powietrze w pokoju samorzutnie gromadziło się w jednym kącie, pozostawiając resztę przestrzeni pustą. Inne zjawiska tego rodzaju są niezwykle powszechne. Ugotowane jajko, nawet gotowane bardzo powoli, samo nie staje się ponownie surowe. Ciepło samorzutnie przepływa od ciał gorących do zimnych, nigdy odwrotnie, i tak dalej.

Doświadczenia te wskazują na istnienie szczególnego, wyróżnionego kierunku ewolucji termodynamicznej układu, którego nie ujmuje sama pierwsza zasada. Aby dojść do drugiej zasady teorii, zapytajmy najpierw o możliwość przeprowadzenia przemiany odwrotnej. Gdy przemiana odwrotna jest możliwa, pierwotną przemianę nazywamy odwracalną; w przeciwnym razie jest ona nieodwracalna.

Czy rozprężanie Joule'a—Gay-Lussaca jest odwracalne? W języku potocznym można by rozumieć to jako możliwość przywrócenia gazowi stanu początkowego. W takim znaczeniu odpowiedź jest oczywiście twierdząca. Wystarczy sprężyć gaz do objętości $v$, poczekać na powrót do temperatury początkowej, a następnie ponownie wstawić przegrodę. Trzeba jednak koniecznie zrozumieć, że w ten sposób odwróciliśmy przemianę wyłącznie z punktu widzenia układu, a procedura ta nie stanowi odwrotności rozprężania dla całego „Wszechświata”, czyli układu i jego otoczenia.

Aby sprężyć gaz, który zakładamy tu jako doskonały, otoczenie musi bowiem wykonać nad nim pracę. Jeśli sprężanie odbywa się, powiedzmy, w stałej temperaturze, gaz oddaje tę energię w postaci ciepła. Po zakończeniu operacji gaz wrócił do stanu początkowego, lecz otoczenie wykonało pracę i otrzymało w zamian ciepło: przywrócenie układu zmieniło stan świata zewnętrznego.

Różnica jest subtelna, lecz zasadnicza. Gdy postanawiamy odwrócić przemianę nieodwracalną, sam układ traci pamięć o przebyciu przemiany $A \to B$, ponieważ wrócił do stanu $A$, natomiast w otoczeniu pozostaje jej ślad albo, jeśli wolimy, pamięć o niej. Schematycznie:

gdzie $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Przemianę nieodwracalną charakteryzuje niemożność jej całkowitego wymazania. Każda próba usunięcia śladu pozostawionego w otoczeniu może jedynie przenieść go do innego układu, i tak dalej.

Pamięć fizyczna jest przecież niczym innym niż obecnym w układzie śladem minionego zdarzenia. Wszystkie urządzenia rejestrujące są układami fizycznymi, których obecny stan zależy od wcześniejszych wydarzeń. Nawet nasza pamięć opiera się na określonym stanie mózgu, skorelowanym z wcześniejszym zdarzeniem. Stan przyszły niesie pamięć o stanie przeszłym, podczas gdy stan przeszły nie niesie pamięci o stanie przyszłym. Innymi słowy, strzałka czasu i możliwość powstawania pamięci zdają się oznaczać to samo.¹

Właśnie w tym ścisłym sensie termodynamika, modelując przemiany nieodwracalne, których śladów nie można wymazać, wprowadza tak zwaną termodynamiczną strzałkę czasu.

Uważny czytelnik zauważył oczywiście, że nie udowodniliśmy nieodwracalności rozprężania do próżni. Pokazaliśmy, że konkretna próba przywrócenia układu i otoczenia kończy się niepowodzeniem. Stwierdzenie, że dotyczy to każdej wyobrażalnej przemiany, jest znacznie silniejszym twierdzeniem uniwersalnym, wymagającym nowych narzędzi. Taką rolę odegra druga zasada termodynamiki. Wprowadza ona entropię, nową wielkość pozwalającą właśnie wykazać, że gdzieś powstała zmiana, której nie da się usunąć bez przeniesienia jej gdzie indziej.

2. Przemiany odwracalne

Aby dojść do drugiej zasady, wprowadźmy teraz, jako dopełnienie poprzednich rozważań, szczególną klasę przemian termodynamicznych. Poniższa definicja podsumowuje to, co powiedzieliśmy.

Same stany początkowy i końcowy układu nie wystarczają więc do rozstrzygnięcia o odwracalności: trzeba także znać zmiany wywołane w jego otoczeniu.

Jest to definicja globalna. Dotyczy wyniku przemiany dla układu oraz wszystkiego, co uczestniczyło w jej przebiegu, lecz nie określa przebytej drogi. Pyta jedynie, czy można usunąć wszelkie ślady przemiany. W szczególności nie wymaga, aby przemiana powrotna przebiegała dokładnie tą samą drogą co przemiana początkowa, lecz w przeciwnym kierunku.

Przyjęta tu definicja różni się od definicji w większości podręczników. Dlatego dodajemy przymiotnik „globalna”. Typowe ujęcia często łączą pod jednym terminem dwie odrębne idee: przywrócenie układu i otoczenia oraz możliwość przebycia tej samej drogi w przeciwnym kierunku. Tak jest na przykład w podręczniku Çengela i Bolesa ^[5]. Inne ujęcia podkreślają przede wszystkim drugą charakterystykę, zob. na przykład podręcznik Atkinsa i de Pauli ^[6]. Uważamy jednak, że należy je wyraźnie rozróżniać. Podejście o podobnej myśli przewodniej, choć odmienne, zaproponowali Lieb i Yngvason ^[7] w swojej aksjomatycznej rekonstrukcji termodynamiki.

Uzupełnimy zatem rozważania następującą definicją.

Można wówczas odtworzyć drogę początkową: każdy infinitezymalny etap daje się odwrócić, a odwrócone etapy można wykonać w przeciwnej kolejności. Jeśli więc przemiana bezpośrednia przechodzi przez ciąg

to przemiana odwrotna może przejść dokładnie ten sam ciąg w przeciwnym kierunku. Wymiany ciepła i pracy zmieniają wtedy znak na każdym etapie. Przemiana odwrotna jest, można powiedzieć, filmem przedstawiającym przemianę początkową odtworzonym od końca.

Odwracalność lokalna z definicji pociąga za sobą odwracalność globalną. Prawdziwość twierdzenia odwrotnego nie jest zagwarantowana a priori, ponieważ globalne przywrócenie mogłoby odbywać się inną drogą. Rozprężanie do próżni nie jest quasi-statyczne, zatem nie może być lokalnie odwracalne, lecz nie dowodzi to jeszcze jego globalnej nieodwracalności.

Dlaczego wprowadzamy to rozróżnienie, nie zawsze wyrażane wprost w kursach termodynamiki? Z doświadczenia wiemy, że pojęcie odwracalności jest niezwykle trudne dla początkującego studenta. W szczególności pomieszanie intuicji globalnej i lokalnej stwarza poważny problem: student zbyt często myli definicję odwracalności z fizycznymi warunkami odwracalności, czyli założeniami operacyjnymi pozwalającymi uznać rzeczywistą przemianę termodynamiczną za odwracalną.

Przyjrzyjmy się tym warunkom. Przede wszystkim nie wystarczy powolność przemiany. Przepływ ciepła można dowolnie spowolnić, umieszczając między dwoma ciałami ściankę o bardzo małej przewodności cieplnej. Dopóki różnica ich temperatur jest skończona, przepływ ciepła pozostaje nieodwracalny.

Quasi-statyczność, konieczna do odwracalności lokalnej, również nie wystarcza. Rozważmy gaz sprężany bardzo powoli tłokiem, na który działa tarcie. Gaz może w każdej chwili pozostawać dowolnie blisko stanu równowagi mechanicznej. Mimo to część dostarczonej pracy zamienia się wskutek tarcia w ciepło. Kiedy następnie przywrócimy gaz do stanu początkowego, ciepło to pozostaje gdzieś w otoczeniu: przemiana pozostawiła ślad.

Tarcie jest tylko jedną z przyczyn nieodwracalności. Dlatego często mówi się o „przemianie quasi-statycznej bez dyssypacji”. W szerokim znaczeniu wyrażenie to oznacza, że układ przechodzi przez ciąg stanów równowagi, a przemiana jest prowadzona przy infinitezymalnych różnicach ciśnienia, temperatury lub potencjału chemicznego, bez tarcia, lepkości i histerezy. W zwykłych ramach termodynamiki warunki te pozwalają skonstruować przemianę lokalnie odwracalną. Są warunkami realizacji, a nie ogólną definicją odwracalności.

Tak skonstruowane przemiany lokalnie odwracalne stanowią idealne przypadki graniczne. Rzeczywista przemiana może się do nich zbliżyć na tyle, na ile pozwala aparatura doświadczalna, lecz każda skończona różnica ciśnienia, temperatury lub potencjału chemicznego, jak również każde zjawisko dyssypacyjne, powoduje resztkową nieodwracalność.

3. Ku nowej funkcji stanu

Inną zaletą globalnej definicji odwracalności jest to, że ujawnia zarazem zasadniczą trudność i sposób jej rozwiązania.

Trudność jest następująca. Aby wykazać odwracalność przemiany, wystarczy znaleźć przemianę powrotną, która całkowicie przywraca układ i otoczenie. Aby wykazać nieodwracalność, trzeba ustalić, że żadna taka przemiana nie istnieje, co jest znacznie trudniejsze.

To sugeruje rozwiązanie. Definicja globalna nie pyta, jak ma odbyć się powrót, lecz jedynie o możliwość połączenia stanów początkowego i końcowego całego układu $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Szczególnie użyteczna byłaby zatem funkcja stanu, której zmiana miałaby ustalony znak dla każdej możliwej przemiany. Taka funkcja pozwalałaby od razu rozstrzygnąć, czy przemiana odwrotna jest możliwa. Wyobraźmy sobie addytywną funkcję stanu $S$, spełniającą dla każdej możliwej przemiany następujące kryterium:

Mielibyśmy wtedy:

W szczególności, jeśli przemiana $A \to B$ daje $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, to przemiana przywracająca początkowy stan całego układu musiałaby dawać przeciwną zmianę, ponieważ $S$ jest funkcją stanu. Otrzymalibyśmy $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$, co dowodzi niemożliwości takiej przemiany powrotnej. W sekcji 9 wykażemy pozostałe implikacje, uzasadniając całą powyższą charakterystykę. W ten sposób będzie działać druga zasada termodynamiki. Wielkość $S$ nazywamy entropią. Niemalenie całkowitej entropii stanowi entropijne sformułowanie drugiej zasady.

Teorię można wówczas zbudować na dwa sposoby. Pierwszy polega na bezpośrednim postulowaniu istnienia entropii i zasady jej wzrostu, a następnie scharakteryzowaniu przemian odwracalnych i nieodwracalnych za pomocą tej wielkości. To podejście postulatywne jest szczególnie dobrze rozwinięte w książce Callena ^[8]. Drugi, bardziej historyczny sposób wychodzi od maszyn cieplnych, prowadzi do twierdzeń Carnota i Clausiusa, a następnie do entropii. Tę drogę przyjmujemy tutaj.

4. Druga zasada: sformułowania operacyjne

W całej dalszej dyskusji o maszynach cieplnych czynnik roboczy jest układem zamkniętym: nie wymienia materii z otoczeniem. Wykonuje cykl zamknięty, czyli na końcu każdego cyklu odzyskuje początkowy stan termodynamiczny. Zmiana jego energii wewnętrznej w cyklu jest więc zerowa, $\Delta U=0$, nawet jeśli wymieniał ciepło i pracę z otoczeniem.

Zaczęliśmy tę lekcję od obserwacji, że ciepło przepływa samorzutnie od ciała cieplejszego do chłodniejszego, nigdy odwrotnie. W 1850 roku Clausius uczynił z tej obserwacji ogólniejszą zasadę: między gorącym i zimnym zbiornikiem cieplnym nie można umieścić układu termodynamicznego, którego jedynym skutkiem działania byłoby odwrócenie tego samorzutnego przepływu.

Słowa jedyny skutek są kluczowe. Lodówka rzeczywiście przenosi ciepło od ciała chłodniejszego do cieplejszego, ale musi w tym celu otrzymać pracę z otoczenia. Tego sformułowania nie można wyprowadzić z pierwszej zasady. Jest nową zasadą fizyczną; pokażemy jej równoważność z istnieniem entropii i jej własnościami. Do tego rozumowania potrzebne będzie inne sformułowanie, zaproponowane przez Kelvina w 1851 roku, a następnie uściślone przez Plancka.

Spotkaliśmy już to sformułowanie w pierwszej lekcji. To ono zabrania istnienia idealnego klimatyzatora, który chłodziłby mieszkanie, pobierając z niego ciepło, i w całości zamieniał tę energię cieplną w użyteczną pracę.

Te dwa sformułowania łączy następujące twierdzenie.

Dowód.

Załóżmy najpierw, że sformułowanie Kelvina jest fałszywe. Istniałaby maszyna $\mathcal M$, która w jednym cyklu pobierałaby ciepło $Q_{\mathcal M}>0$ z gorącego termostatu i dostarczałaby pracę $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Wykorzystajmy całą tę pracę do napędzania zwykłej lodówki $\mathcal M'$. Wyregulujmy obie maszyny tak, aby $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

Lodówka pobiera ciepło $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ z zimnego termostatu i oddaje gorącemu termostatowi ciepło $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$. Pierwsza zasada zastosowana do jej cyklu daje $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Po połączeniu maszyn ich prace się kompensują. Bilans ciepła pobranego przez całość z gorącego termostatu wynosi więc

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

Jedynym skutkiem działania całości jest pobranie ciepła z zimnego termostatu i oddanie go gorącemu. Sformułowanie Clausiusa zostaje naruszone.

Załóżmy odwrotnie, że sformułowanie Clausiusa jest fałszywe. Istniałaby maszyna $\mathcal M'$ mogąca pobierać ciepło $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ z zimnego termostatu i oddawać taką samą ilość gorącemu, bez otrzymywania pracy. Połączmy ją ze zwykłym silnikiem $\mathcal M$ działającym między tymi samymi termostatami. Wyregulujmy maszyny tak, aby ciepło oddawane przez silnik zimnemu termostatowi było dokładnie pobierane przez $\mathcal M'$:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Wypadkowa wymiana z zimnym termostatem znika. Pierwsza zasada pokazuje wtedy, że ciepło netto pobrane z gorącego termostatu jest co do wartości bezwzględnej równe pracy dostarczonej przez silnik. Całość zamieniałaby więc w pracę ciepło pobrane z jednego termostatu. Sformułowanie Kelvina zostałoby naruszone.

□

Te sformułowania pozwolą nam udowodnić twierdzenia Carnota o sprawności maszyn cieplnych, a następnie nierówność Clausiusa, na podstawie której zbudujemy pojęcie entropii.

5. Twierdzenia Carnota

W pierwszej lekcji przedstawiliśmy termodynamikę jako teorię zrodzoną z poszukiwania sprawniejszych maszyn cieplnych. Główne pytanie dotyczyło istnienia fundamentalnej granicy sprawności silnika, niezależnej od konkretnych trudności technicznych jego budowy. Możemy teraz udzielić ścisłej odpowiedzi. Poniższe dowody można pominąć przy pierwszej lekturze: na początku ważniejsze jest zrozumienie ciągu twierdzenia Carnota $\to$ nierówność Clausiusa $\to$ konstrukcja entropii. Do dowodów można wrócić później.

Rozważmy najpierw maszyny dwutermostatowe, działające wyłącznie między dwoma termostatami: gorącym o temperaturze $T_{\rm H}$ i zimnym o temperaturze $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. W trybie silnika maszyna otrzymuje ciepło $Q_{\rm H}>0$ z gorącego termostatu oraz ciepło $Q_{\rm C}<0$ z zimnego. Innymi słowy, oddaje zimnemu termostatowi ilość ciepła $\lvert Q_{\rm C}\rvert$. Otrzymuje też pracę $W<0$, co oznacza, że dostarcza otoczeniu pracę $\lvert W\rvert$. Pierwsza zasada wymaga $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Aby porównać skuteczność tych silników, wprowadźmy ich sprawność.

5.1. Sprawność maksymalna

Dowód.

Obie maszyny pracują jako silniki, więc ich sprawności są ściśle dodatnie. Załóżmy nie wprost, że $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Uruchommy $\mathcal M$ jako silnik. Ponieważ $\mathcal M'$ jest lokalnie odwracalna, możemy przeprowadzić jej cykl w przeciwnym kierunku: wszystkie wymiany ciepła i pracy zmieniają wówczas znak, zachowując wartości bezwzględne. Maszyna $(\mathcal M')^{-1}$ otrzymuje więc pracę, aby pobierać ciepło z zimnego termostatu i oddawać je gorącemu: działa jako lodówka. Wyregulujmy maszyny tak, aby praca dostarczana przez $\mathcal M$ była dokładnie odbierana przez $(\mathcal M')^{-1}$. Oznaczmy wspólną wartość bezwzględną tych prac przez $\lvert W\rvert$.

Maszyna $\mathcal M$ pobiera z gorącego termostatu ciepło $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. Pracując jako silnik, $\mathcal M'$ pobierałaby z tego samego termostatu $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. W cyklu odwrotnym oddaje mu więc ciepło o wartości algebraicznej $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. Założenie dotyczące sprawności daje $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Innymi słowy, przy tej samej pracy silnik $\mathcal M$, uznany za sprawniejszy, pobiera z gorącego termostatu mniej ciepła, niż zwraca mu odwrotny cykl $\mathcal M'$. Gorący termostat otrzymuje zatem ciepło netto. Prace obu maszyn się kompensują, a oba czynniki robocze wracają do stanów początkowych. Z zachowania energii wynika, że ciepło otrzymane przez gorący termostat zostało w całości pobrane z zimnego. Jedynym skutkiem działania całości byłby przepływ ciepła od termostatu zimnego do gorącego bez dostarczenia pracy. Jest to sprzeczne ze sformułowaniem Clausiusa.

Założenie początkowe jest zatem niemożliwe i $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Rozważmy teraz przypadek równości: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Przy tym samym połączeniu i ustawieniu maszyn wymiany pracy i ciepła tym razem kompensują się dokładnie. Oznacza to, że cykl $\mathcal M$ jest globalnie odwracalny.

Aby to zrozumieć, wyobraźmy sobie wykonanie dwóch operacji kolejno. Najpierw uruchamiamy $\mathcal M$ jako silnik: wraca do stanu początkowego, lecz oba termostaty i źródło pracy zostały zmienione. Następnie pozostawiamy $\mathcal M$ w spoczynku i uruchamiamy $\mathcal M'$ w kierunku odwrotnym, dostarczając jej wcześniej uzyskaną pracę. Druga operacja dokładnie usuwa zmiany obu termostatów i źródła pracy. Maszyna pomocnicza $\mathcal M'$ także wraca do stanu początkowego, ponieważ wykonuje cykl.

Po tych dwóch operacjach układ $\mathcal M$ i całe jego otoczenie, łącznie z maszyną pomocniczą, odzyskują więc stany początkowe. Jest to dokładnie powrót wymagany przez definicję odwracalności globalnej. Równość sprawności implikuje zatem globalną odwracalność cyklu $\mathcal M$. Przez kontrapozycję: jeśli cykl jest globalnie nieodwracalny, równość jest wykluczona i $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Rozumowanie to nie dowodzi jednak lokalnej odwracalności cyklu $\mathcal M$. Usunęliśmy jego skutki w otoczeniu za pomocą innej maszyny, nie przeprowadzając $\mathcal M$ przez jej własne stany w przeciwnym kierunku. Przy definicjach przyjętych w tej lekcji ostra nierówność jest więc udowodniona dla cyklu globalnie nieodwracalnego. Sam brak lokalnej odwracalności cyklu nie wystarcza na tym etapie do wniosku, że jego sprawność jest ściśle mniejsza. □

Uwaga: bezwzględna skala temperatury.

Drugie twierdzenie ustanawia uniwersalność stosunku $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ dla maszyny lokalnie odwracalnej. Pozwala w ten sposób zdefiniować niezależną od czynnika roboczego temperaturę bezwzględną, czyli skalę Kelvina (szczegóły w sekcji 11.1).

Aby wyznaczyć uniwersalną sprawność, wystarczy obliczyć ją w szczególnym przypadku.

5.2. Cykl Carnota gazu doskonałego

W cyklu tym wykorzystuje się gaz doskonały; składa się on z dwóch przemian izotermicznych połączonych dwiema przemianami adiabatycznymi, wszystkich lokalnie odwracalnych. Oznaczmy cztery wierzchołki przez $A$, $B$, $C$ i $D$:

6. Nierówność Clausiusa

Twierdzenia Carnota wyznaczają granicę sprawności silników dwutermostatowych. Wyprowadzimy teraz z nich ograniczenie dotyczące wymiany ciepła w cyklu, nierówność Clausiusa, która doprowadzi nas do wprowadzenia entropii. Dla dowolnego silnika dwutermostatowego pierwsze twierdzenie Carnota daje

Wynika stąd

a ponieważ $Q_{\rm C}<0$,

Jest to nierówność Clausiusa dla maszyny dwutermostatowej. Uogólnia się ją na dowolną skończoną liczbę termostatów:

Dowód podajemy w sekcji 11.2.

7. Konstrukcja entropii

Załóżmy teraz, że temperatura zewnętrzna, przy której maszyna wymienia ciepło, zmienia się w sposób ciągły podczas cyklu. Idealizujemy te wymiany za pomocą ciągłej rodziny termostatów i przyjmujemy możliwość przejścia granicznego w wyniku ustalonym dla skończonej liczby termostatów. Cykl można podzielić na odcinki dostatecznie małe, aby każda wymiana zachodziła przy niemal stałej temperaturze zewnętrznej. W granicy ciągłej suma staje się całką po pełnym cyklu:

gdzie okrąg w symbolu $\oint$ przypomina, że układ wraca do stanu początkowego. Jeśli cykl jest lokalnie odwracalny, układ przechodzi przez ciąg stanów równowagi i w każdej chwili ma temperaturę $T$, różniącą się od temperatury zewnętrznej jedynie o wielkość infinitezymalną. Można wtedy utożsamić $T = T_{\rm ext}$ i dla dowolnego lokalnie odwracalnego cyklu otrzymujemy:

Należy wyraźnie rozróżniać te dwa wzory: pierwszy dotyczy dowolnego cyklu, rzeczywiście wymienionego ciepła $\delta Q$ i temperatury zewnętrznej $T_{\rm ext}$. Drugi dotyczy cyklu lokalnie odwracalnego: $\delta Q_{\rm rev}$ oznacza ciepło wymienione na tej drodze, a $T$ temperaturę układu, równą $T_{\rm ext}$ w granicy odwracalnej.

Ta równość obowiązuje dla każdego lokalnie odwracalnego cyklu. Pokażmy, że wynika z niej niezależność od drogi, która pozwala zdefiniować funkcję stanu. Niech $A$ i $B$ będą dwoma stanami równowagi układu, a $\mathcal C_1$ i $\mathcal C_2$ dwiema lokalnie odwracalnymi drogami, które je łączą. Droga $\mathcal C_1$, po której następuje droga $\mathcal C_2$ przebyta w przeciwnym kierunku, tworzy lokalnie odwracalny cykl. Poprzednia równość daje wtedy

Całka z $\delta Q_{\rm rev}/T$ między $A$ i $B$ nie zależy więc od wybranej lokalnie odwracalnej drogi. Zależy jedynie od stanów początkowego i końcowego. Forma różniczkowa $\delta Q_{\rm rev}/T$ jest zatem dokładna w rozważanej dziedzinie: jest różniczką funkcji stanu, którą nazywamy entropią. Otrzymujemy:

Indeks „rev” przy wymienionym cieple $\delta Q_{\rm rev}$ jest kluczowy. Błędem byłoby zapisanie $dS=\delta Q/T$ dla dowolnego ciepła otrzymanego przez dowolny układ. Jest to prawdziwe tylko wtedy, gdy przekaz ciepła jest odwracalny.

8. Własności entropii

Jednostka

Poprzednie równania określają jednostkę entropii: wyraża się ją w dżulach na kelwin.

Addytywność i ekstensywność

Podobnie jak przy energii w lekcji 4, rozważamy układy makroskopowe, których wzajemne oddziaływania są pomijalne. Jest to dobre przybliżenie dla układów z oddziaływaniami krótkiego zasięgu. W tych ramach przyjmujemy następującą własność addytywności.

W tych samych ramach zakładamy, że entropia jest również ekstensywna, w sensie lekcji 3: pomnożenie rozmiaru układu przez $\lambda$ przy ustalonych zmiennych intensywnych mnoży jego entropię przez $\lambda$:

Dla układów z oddziaływaniami dalekiego zasięgu addytywność i ekstensywność nie są już gwarantowane. Wrócimy do tych subtelnych zagadnień w bardziej zaawansowanej części książki.

Entropia, energia i temperatura

Rozważmy prosty układ zamknięty o ustalonym składzie, podlegający wyłącznie pracy sił ciśnienia. Liczba cząstek $N$ pozostaje więc stała. Wzdłuż przemiany quasi-statycznej pierwsza zasada ma postać

Jeśli przemiana jest ponadto lokalnie odwracalna, otrzymujemy

czyli

Równanie to nazywamy relacją fundamentalną. Choć uzyskano je dla przemiany lokalnie odwracalnej, obowiązuje dla każdej elementarnej przemiany łączącej dwa stany równowagi, ponieważ $S$ i $U$ są funkcjami stanu. Omówimy je szczegółowo w następnej lekcji. Na razie z własności różniczek zauważamy, że

Odwrotność temperatury mierzy więc zmianę entropii w zależności od energii wewnętrznej, przy ustalonych objętości i ilości substancji. W tej lekcji rozważamy stany o temperaturze bezwzględnej $T>0$. Poprzednia relacja pokazuje wtedy, że entropia jest rosnącą funkcją $U$.

9. Ilościowe sformułowanie drugiej zasady

Mamy już wszystkie narzędzia, aby nadać drugiej zasadzie jej zwykłą postać entropijną. Przedstawiamy ją jako trzy kolejne twierdzenia; są to rzeczywiście twierdzenia, a nie zasady, ponieważ jako zasadę przyjęliśmy sformułowanie Clausiusa.

W dalszej części ważne jest określanie, do jakiej całości odnosi się entropia. Przez $S_{\mathcal S}$ oznaczymy entropię badanego układu, a przez $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ entropię układu i jego otoczenia. Pierwsze twierdzenie dotyczy układu izolowanego. Drugie odnosi się do izolowanej całości $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Trzecie wraca do samego układu, zamkniętego, lecz mogącego wymieniać energię: jego entropia może maleć, nawet jeśli całkowita entropia nie maleje.

Aby zrozumieć zakres tego stwierdzenia, przypomnijmy, że układ izolowany już znajdujący się w równowadze nie ewoluuje samorzutnie. Stwierdzenie nabiera pełnego sensu, gdy stan początkowy jest równowagą z więzami, utrzymywaną na przykład przez przegrodę, którą następnie usuwamy bez wymiany z otoczeniem. Układ przechodzi wtedy do nowej równowagi, której entropia jest większa lub równa entropii stanu początkowego. Przykładem jest rozprężanie Joule'a do próżni.

Dowód tego twierdzenia jest pouczający, ponieważ pokazuje, jak korzystać z nierówności Clausiusa.

Jeśli badany układ nie jest izolowany, jego entropia może maleć, gdy oddaje ciepło otoczeniu. Uwzględniając wszystkie ciała i urządzenia uczestniczące w przemianie, ponownie uzyskujemy izolowaną całość. Poprzedni wynik wraz z addytywnością entropii daje wtedy sformułowanie zapowiedziane w sekcji 3:

Przemiana globalnie nieodwracalna zwiększa więc całkowitą entropię. Aby prześledzić bilans samego układu, rozróżnijmy teraz dwa wkłady: entropię wymienioną z otoczeniem i entropię wytworzoną. Definiujemy:

Ponieważ $T_{\rm ext}>0$, oddawanie ciepła oznacza oddawanie entropii. Entropia układu może zatem maleć, jeśli oddaje on więcej entropii, niż wytwarza, co wyraża poniższy bilans.

Taki podział na entropię wymienioną i wytworzoną stosuje między innymi Prigogine w swoim wykładzie noblowskim z 1977 roku ^[4]. Spotkacie go także w innych kursach. Uwaga: tylko $dS$ jest tu różniczką funkcji stanu; składniki $\delta_{\rm e}S$ i $\delta_{\rm i}S$ zależą od procesu, są więc różniczkami niezupełnymi, stąd zapis z użyciem $\delta$ (Prigogine pisze $d_{\rm e}S$ i $d_{\rm i}S$).

10. Entropia, kierunek przemian i równowaga

Pierwsza zasada narzuca zachowanie energii; druga określa kierunek możliwych przemian przez wzrost całkowitej entropii. Wykorzystajmy teraz ten bilans do ilościowego opisania nieodwracalności rozprężania Joule'a oraz zbadania samorzutnego kierunku wymiany cieplnej lub mechanicznej. Pozostaniemy w ramach układów zamkniętych, każdorazowo odróżniając badany układ od izolowanej całości, do której stosuje się druga zasada.

10.1. Obliczanie zmiany entropii

Podstawowy zabieg termodynamiki jest następujący: ponieważ $S$ jest funkcją stanu, jej zmiana między dwoma stanami równowagi układu $A$ i $B$ nie zależy od rzeczywistego przebiegu przemiany. Nawet jeśli przemiana jest nieodwracalna, można wyobrazić sobie lokalnie odwracalną drogę łączącą te same stany i obliczyć

Ciepło $\delta Q_{\rm rev}$ odnosi się do drogi wybranej do obliczeń. Nie musi być równe ciepłu rzeczywiście wymienionemu podczas badanej przemiany. Po obliczeniu $\Delta S$ można wrócić do rzeczywistego procesu, aby wyznaczyć entropię wymienioną i wytworzoną.

10.2. Nieodwracalność rozprężania Joule'a

Zobaczmy, jak zastosować tę metodę do rozprężania Joule'a do próżni. Podczas rzeczywistej przemiany gaz doskonały przechodzi od objętości $v$ do objętości $V>v$, nie otrzymując ciepła ani pracy. Jego energia wewnętrzna pozostaje stała, więc temperatura końcowa jest równa początkowej. Aby obliczyć zmianę entropii, wyobraźmy sobie między tymi samymi stanami lokalnie odwracalne rozprężanie izotermiczne. Pierwsza zasada daje

ponieważ $dU=0$ dla izotermicznej przemiany gazu doskonałego. Całkując $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ wzdłuż tej drogi, otrzymujemy

Podczas rzeczywistego rozprężania nie zachodzi wymiana energii z otoczeniem. W przyjętej idealizacji zbiornik pozostaje niezmieniony, a samo usunięcie przegrody nie pozostawia żadnej zmiany zewnętrznej. Mamy więc $\Delta S_{\rm ext}=0$, a bilans entropii izolowanej całości daje

Rozprężanie Joule'a—Gay-Lussaca jest zatem globalnie nieodwracalne. Wzrost całkowitej entropii pokazuje, że żadna procedura nie może przywrócić gazu i jego otoczenia bez pozostawienia śladu gdzie indziej.

10.3. Nieodwracalność przepływu ciepła

Rozważmy dwa układy zamknięte $\mathcal S_1$ i $\mathcal S_2$ o ustalonych objętościach, pozostające w kontakcie cieplnym. Nie muszą to być gazy. Poniższe rozumowanie jest ogólne. Nie wymieniają materii ani pracy, lecz mogą wymieniać ciepło. Zakładamy, że całość jest izolowana. Słabo przewodząca ścianka pozwala dostatecznie spowolnić wymianę, aby każdy układ pozostawał blisko równowagi wewnętrznej. Każdy ewoluuje wtedy quasi-statycznie i w każdej chwili ma temperaturę $T_i>0$. Pomijamy wkłady ścianki do energii i entropii.

Przy ustalonych objętości i ilości substancji relacja fundamentalna, z $dV_i=0$, daje

Ponieważ całość jest izolowana, pierwsza zasada i addytywność energii wymagają

Oznaczmy przez $\delta Q_i$ algebraiczną ilość ciepła otrzymaną przez układ $i$. Ponieważ żaden z układów nie wymienia pracy,

Zachowanie energii daje więc

Oznaczając przez $\delta Q_{1\to2}$ ciepło przekazane od 1 do 2, liczone dodatnio w tym kierunku, otrzymujemy zatem

Z addytywności entropii druga zasada zastosowana do izolowanej całości daje

Gdy $T_1>T_2$, nierówność ta wymaga $\delta Q_{1\to2}\geq0$: przepływ zachodzi więc od ciała cieplejszego do chłodniejszego. Jeśli $T_1<T_2$, kierunek się odwraca i przepływ nadal zachodzi od cieplejszego do chłodniejszego. Widzimy w ten sposób, jak druga zasada narzuca kierunek możliwej wymiany zgodnie z codziennym doświadczeniem.

Gdy $T_1\neq T_2$, każdy niezerowy przekaz w dozwolonym kierunku daje $dS_{\rm tot}>0$. Samorzutny przepływ od ciała cieplejszego do chłodniejszego jest więc globalnie nieodwracalny, nawet jeśli każda część ewoluuje quasi-statycznie.

10.4. Entropia a równowaga

Kontynuujmy poprzedni przykład. Jeśli $T_1\neq T_2$, przepływ od ciała cieplejszego do chłodniejszego zwiększa całkowitą entropię. Ponieważ ścianka przewodzi ciepło, przepływ trwa, dopóki istnieje różnica temperatur. Równowaga cieplna wymaga zatem $T_1=T_2$.

Stwierdzamy wtedy, że $dS_{\rm tot}$ jest zerowe dla każdego małego przemieszczenia energii między ciałami: całkowita entropia jest stacjonarna. Wynik ten motywuje ogólne kryterium, które przyjmiemy: w równowadze entropia izolowanej całości jest stacjonarna względem małych zmian wewnętrznych dozwolonych przez więzy. Innymi słowy, jej zmiana pierwszego rzędu jest zerowa. Kryterium to daje warunek konieczny równowagi; nie dowodzi ani jej jednoznaczności, ani zbieżności każdej ewolucji do tego stanu.

Aby to zilustrować, rozważmy sztywny, izolowany cylinder zawierający dwie komory z gazem doskonałym, rozdzielone ruchomą ścianką diatermiczną, nieprzepuszczalną dla materii. Ścianka porusza się bez tarcia i nie działa na nią żadna dodatkowa siła. Pomijamy jej energię własną. Zachowanie całkowitej energii daje $dU_2=-dU_1$, a zachowanie całkowitej objętości wymaga $dV_2=-dV_1$. Relacja fundamentalna daje wtedy

Ścianka umożliwia zarówno przepływ ciepła, jak i przemieszczenie: przy sprawdzaniu stacjonarności rozdział energii i objętości można więc zmieniać niezależnie. Porównujemy tu sąsiednie stany, a nie opisujemy rzeczywistego ruchu ścianki. W równowadze zmiana ta musi znikać dla wszystkich takich wariacji. Oba współczynniki znikają: otrzymujemy $T_1=T_2$, a następnie $P_1/T_1=P_2/T_2$, czyli

Te znane warunki pokazują przydatność kryterium stacjonarności, ale także znaczenie więzów. Jeśli ścianka pozostaje ruchoma, lecz staje się adiabatyczna, zabrania przepływu ciepła, nadal umożliwiając wymianę pracy: $dU_1$ i $dV_1$ nie są już wtedy niezależnymi wariacjami. Nie można zatem osobno przyrównać do zera obu współczynników tak jak poprzednio. Równowaga mechaniczna nadal wymaga $P_1=P_2$, z równowagi sił działających na ściankę, lecz warunek ten nie wystarcza do narzucenia $T_1=T_2$.

11. Dalsze zagadnienia

11.1. Temperatura termodynamiczna

Konstrukcja bezwzględnej skali temperatury Kelvina opiera się na drugim twierdzeniu Carnota. Oznaczmy tymczasowo przez $\vartheta$ temperaturę empiryczną, rosnącą od zimna ku gorącu. Dla lokalnie odwracalnej maszyny dwutermostatowej między $\vartheta_1>\vartheta_2$ oznaczmy przez $q_1>0$ ciepło pobrane z gorącego termostatu, a przez $q_2>0$ ciepło oddane zimnemu. Stosunek

nie zależy ani od czynnika roboczego, ani od cyklu, ponieważ sprawność $1-q_2/q_1$ jest uniwersalna na mocy tego twierdzenia. Ta uniwersalność nie wystarcza jednak jeszcze do zapisania $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ jako stosunku $T_2/T_1$: trzeba sprawdzić spójność porównań termostatów przy użyciu termostatu pośredniego.

Rozważmy trzy termostaty, z $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Połączmy dwie lokalnie odwracalne maszyny: jedną między termostatami 1 i 2, drugą między 2 i 3. Wyregulujmy je tak, aby ciepło oddawane termostatowi 2 przez pierwszą było dokładnie pobierane przez drugą. Termostat pośredni nie ulega wtedy żadnej zmianie. Całość stanowi lokalnie odwracalną maszynę między 1 i 3: można odwrócić oba cykle i wszystkie ich wymiany. Uniwersalność sprawności wymaga więc

Odwracając kierunek cyklu, otrzymujemy $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Przyjmijmy $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ i wybierzmy termostat odniesienia $\vartheta_0$, któremu przypiszemy temperaturę $T_0>0$. Zdefiniujmy wtedy

Każda temperatura jest w ten sposób określona przez porównanie z tym samym odniesieniem. Aby wyrazić stosunek $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ w tej skali, zastosujmy prawo składania:

Wynika stąd

czyli

Otrzymujemy w ten sposób, bez gazu doskonałego,

gdzie skala $T$, skonstruowana za pomocą idealnych sprawności maszyn odwracalnych, jest skalą Kelvina.

11.2. Dowód nierówności Clausiusa

Udowodnimy tu nierówność Clausiusa sformułowaną w twierdzeniu 5.

Dowód.

Wszelka praca jest wymieniana z tym samym idealnym źródłem, bez dyssypacji, na przykład z ciężarkiem, którego zmienia się tylko wysokość. Wybierzmy temperaturę odniesienia $T_0>0$. Każdemu termostatowi $T_k$ przyporządkujmy lokalnie odwracalną maszynę dwutermostatową $\mathcal M'_k$ działającą między $T_k$ i $T_0$. Regulujemy ją tak, aby dokładnie skompensowała zmianę termostatu $T_k$ wywołaną przez maszynę początkową. Algebraiczna ilość ciepła otrzymana przez nią z tego termostatu wynosi więc $$Q'_k=-Q_k.$$

Zależność uzyskana dla maszyny odwracalnej daje²

Note 2 : Przy pracy jako silnik między $T_1>T_2$ równanie (3) daje $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, czyli $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$, ponieważ $Q_1>0$ i $Q_2<0$. Odwrócenie cyklu zmienia znaki obu ilości ciepła i zachowuje tę równość; zamiana indeksów także ją zachowuje. Obowiązuje więc dla obu kierunków pracy, niezależnie od kolejności temperatur. Aby uniknąć przypadku równych temperatur, wybieramy $T_0$ różne od wszystkich $T_k$, co jest zawsze możliwe dla skończonej liczby termostatów.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

skąd

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Każda maszyna pomocnicza wymienia również pracę

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Kierunek jej pracy zależy od znaków $Q_k$ i $T_k-T_0$. Nie trzeba więc, aby $T_0$ była wyższa lub niższa od temperatur wszystkich termostatów.

Po połączeniu wszystkich maszyn wymiany z każdym termostatem $T_k$ znoszą się. Jedyną nieskompensowaną wymianą ciepła jest wymiana z $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

Maszyna złożona działa cyklicznie. Pierwsza zasada wymaga więc

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Gdyby $Q_0$ było dodatnie, maszyna złożona pobierałaby ciepło z jednego termostatu i w całości przekształcała je w pracę. Sformułowanie Kelvina tego zabrania. Musi zatem zachodzić $Q_0\leq0$. Ponieważ $T_0>0$, otrzymujemy zapowiedzianą nierówność.

Jeśli cykl jest lokalnie odwracalny, można go przeprowadzić w przeciwnym kierunku i wszystkie wymiany zmieniają znak. Nierówność Clausiusa zastosowana do obu kierunków daje

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

Suma jest więc równa zeru.

Odwrotnie, jeśli suma jest zerowa, maszyny pomocnicze przywracają wszystkie termostaty, nie zmieniając termostatu $T_0$ i nie wytwarzając pracy netto. Źródło pracy także wraca więc do stanu początkowego: ciężarek powraca na początkową wysokość. Ponieważ maszyny pomocnicze same wykonują cykle, zapewniają powrót, który usuwa zmiany otoczenia wywołane przez maszynę początkową. Cykl jest wtedy globalnie odwracalny. Równość charakteryzuje tu zatem odwracalność globalną, sama nie dowodząc odwracalności lokalnej pierwotnej drogi. □

11.3. Statystyczna interpretacja swobodnego rozprężania

W lekcji 4 rozróżniliśmy makrostan, opisany kilkoma wielkościami termodynamicznymi, oraz mikrostany, określające położenia i prędkości cząstek. Ten sam makrostan jest zgodny z ogromną liczbą mikrostanów, nierozróżnialnych w naszej skali. To rozróżnienie pozwala wyjaśnić nieodwracalny charakter swobodnego rozprężania.

Wyobraźmy sobie gaz doskonały złożony z $N$ cząstek, początkowo zamknięty w lewej połowie izolowanego zbiornika, którego prawa połowa jest pusta. Po usunięciu przegrody każda cząstka ma dostęp do dwukrotnie większej objętości. Liczba dostępnych konfiguracji przestrzennych mnoży się więc przez $2$ dla każdej cząstki, czyli przez $2^N$ dla całego gazu. Konfiguracji, w których cząstki są rozdzielone między obie połowy, jest wtedy znacznie więcej niż tych, w których wszystkie znajdują się po lewej.

W termodynamice obliczamy zmiany entropii, wybierając lokalnie odwracalną drogę między rozważanymi stanami równowagi. Fizyka statystyczna pozwala wyznaczyć entropię stanu równowagi przez zliczanie mikrostanów. Wzór Boltzmanna wiąże entropię z liczbą mikrostanów zgodnych z makrostanem:

Tutaj $\Omega$ oznacza tę liczbę mikrostanów, liczonych według tej samej konwencji, a $k_{\rm B}$ jest stałą Boltzmanna, wyrażoną w dżulach na kelwin. W naszym przykładzie energia gazu pozostaje niezmieniona, a podwojenie objętości mnoży $\Omega$ przez $2^N$. Wzrost entropii wynosi więc

ponieważ $Nk_{\rm B}=nR$, gdzie $n$ jest ilością substancji gazu. Otrzymujemy ponownie wynik termodynamiczny dla rozprężania od $v$ do $V=2v$.

Ta interpretacja statystyczna pozwala zrozumieć, dlaczego samorzutny powrót wszystkich cząstek do lewej połowy, wykluczony przez termodynamikę, nie jest ściśle niemożliwy. W równowadze prawdopodobieństwo znalezienia każdej cząstki w tej połowie wynosi $1/2$. Zakładając niezależność ich położeń, prawdopodobieństwo, że w danej chwili wszystkie się tam znajdą, wynosi

Dla makroskopowej liczby cząstek prawdopodobieństwo to jest astronomicznie małe i w praktyce słusznie uznaje się je za zerowe. Fizyka statystyczna pokazuje więc, że nieodwracalność nie jest zjawiskiem absolutnym: ma naturę probabilistyczną.

11.4. Paradoks odwracalności mikroskopowej

Jak nieodwracalna ewolucja może wynikać z odwracalnych praw mikroskopowych? Przypomnijmy, że prawa mechaniki klasycznej są odwracalne w czasie. Jest to paradoks Loschmidta: każdej ewolucji, w której entropia rośnie, prawa te przyporządkowują ewolucję odwrotną, w której maleje. Trzeba zatem zrozumieć, dlaczego obu kierunków ewolucji, możliwych w skali mikroskopowej, nie obserwujemy równie często w naszej skali.

Makroskopowy opis układu zachowuje tylko część informacji mikroskopowej. Gdyby po rozprężeniu można było dokładnie odwrócić wszystkie prędkości, układ odtworzyłby swoją ewolucję w przeciwnym kierunku. Jednak ponowne wstawienie przegrody lub odwrócenie ciśnienia zewnętrznego nie realizuje tej operacji. Działania te kontrolują jedynie niewielką liczbę zmiennych makroskopowych, pozostawiając niezmienione mikroskopowe szczegóły, w których rozproszyła się informacja.

Ta uwaga wyjaśnia, dlaczego odwracalność praw mikroskopowych nie czyni przemian makroskopowych odwracalnymi. Entropia Boltzmanna opisuje makrostan, do którego należy układ. Dokładny opis mikroskopowy zachowuje natomiast znacznie więcej informacji niż zmienne termodynamiczne. Przy swobodnym rozprężaniu gaz jest początkowo przygotowany w stanie o małej entropii, którego ewolucja z bardzo dużym prawdopodobieństwem prowadzi do stanu o wyższej entropii. Powrót wymagałby bardzo szczególnych korelacji mikroskopowych, które zapewniłoby dokładne odwrócenie prędkości.

12. Literatura