Pierwsza zasada termodynamiki

Poprzednia lekcja wprowadziła układy termodynamiczne, stany równowagi i funkcje stanu. Zajmiemy się teraz zasadniczym pytaniem: jak włączyć energię układu do tego makroskopowego opisu?

Na niektórych wykładach pytanie to jest załatwiane zbyt szybko: pierwsza zasada przedstawiana jest jako zwykłe zachowanie energii, a zaraz po niej pojawia się wzór bilansu energetycznego bez dalszych uzasadnień. Wzory te poznamy w rozdziałach 3 i 4.3, a czytelnik, któremu się spieszy, może istotnie przejść do nich od razu (zob. także krótkie podsumowanie w rozdziale 7).

Konstrukcja prowadząca do tych wzorów jest jednak w rzeczywistości subtelna. Po pierwsze, pierwsza zasada mówi więcej niż zachowanie energii, które (dziś) wydaje się oczywiste z mikroskopowego punktu widzenia. Pokażemy, że zasada ta wypełnia w istocie lukę logiczną między istnieniem energii $U_{\mathrm{micro}}$, zdefiniowanej mechanicznie na przestrzeni o około $6N$ współrzędnych, a istnieniem funkcji stanu energii $U_{\mathrm{th}}$ zależnej jedynie od kilku zmiennych makroskopowych.

Pokażemy następnie, że addytywność energii jest dodatkowym założeniem, koniecznym, aby przejść od zachowania energii układu izolowanego do bilansu energii na granicy układu zamkniętego. To właśnie ten ostatni krok pozwala wreszcie sprecyzować epistemiczny i logiczny status ciepła: jest ono zdefiniowane jako każdy przekaz energii pozostający w owym bilansie po uwzględnieniu pracy makroskopowej wykonanej nad układem zamkniętym: $Q \equiv \Delta U - W$.

W tej lekcji rozważymy najpierw układy zamknięte: żadna materia nie przekracza ich granicy. Powód jest prosty: w układzie otwartym materia sama przenosi energię przez granicę i komplikuje bilans energetyczny. Przypadek układów otwartych zostanie omówiony w dalszej części kursu.

1. Mikroskopowa energia wewnętrzna

Rozważmy układ klasyczny, niekwantowy i nierelatywistyczny w układzie odniesienia inercjalnym¹. Rozważmy $N$ cząstek punktowych o masach $m_i$, położeniach $\vec r_i$ i prędkościach $\vec v_i$. W każdej chwili jego stan mikroskopowy jest całkowicie określony przez

gdzie $\Gamma$ oznacza klasyczną przestrzeń fazową układu, o wymiarze $\dim\Gamma=6N$ w tym prostym modelu. Zakładamy, że wszystkie siły wewnętrzne, na przykład siły przyciągania lub odpychania między cząsteczkami, są zachowawcze. Można im wówczas przypisać całkowitą energię potencjalną $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \mathrm{gdzie} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. Układ może ponadto podlegać zewnętrznym siłom zachowawczym, na przykład swojemu ciężarowi. Przypisuje się im tak samo zewnętrzną energię potencjalną $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

Układ nie musi spoczywać w wybranym układzie odniesienia. W każdej chwili można zdefiniować jego środek masy oraz prędkość $\vec V$ tego środka, która może zależeć od czasu. Wprowadzając masę całkowitą układu oraz prędkości względem środka masy,

całkowitą energię kinetyczną można zapisać jako

Rozwijając kwadrat, stwierdzamy, że wyrazy mieszane znoszą się dokładnie, ponieważ $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Wynik ten znany jest w mechanice klasycznej jako twierdzenie Königa:

Stąd:

Całkowita energia kinetyczna rozkłada się zatem zawsze² na makroskopową energię kinetyczną środka masy oraz na energię resztkowych ruchów względnych, tych „nieuporządkowanych”, które stanowią to, co nazywamy ruchem cieplnym.

Grupując poszczególne wyrazy, całkowita energia mechaniczna zapisuje się ostatecznie

Uwaga: wyraz $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ obejmuje wkłady wewnętrznych stopni swobody, których ten minimalny model punktowy nie opisuje, na przykład rotacyjnych lub oscylacyjnych stopni swobody cząsteczek. Jeżeli modelujemy je jawnie, przestrzeń fazowa $\Gamma$ musi zostać odpowiednio powiększona.

W dalszym ciągu rozważać będziemy układy makroskopowo spoczywające, pozbawione obrotu jako całości i takie, których zewnętrzna energia potencjalna nie zmienia się. Z dokładnością do wyboru początku odniesienia będziemy zatem mogli napisać

Wprowadzimy teraz termodynamiczną funkcję stanu energii, oznaczaną tymczasowo $U_{\mathrm{th}}$, i zrozumiemy, dlaczego nie należy jej a priori mylić z $U_{\mathrm{micro}}$.

2. Termodynamiczna energia wewnętrzna

Weźmy jako układ garnek wody postawiony na płycie grzejnej. Pozostajemy w prostych ramach opisanych powyżej: garnek makroskopowo spoczywa, a jego zewnętrzna energia potencjalna się nie zmienia. Możemy więc napisać $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ z dokładnością do stałej.

Gdy podgrzewamy wodę, nie pojawia się żadna makroskopowa energia kinetyczna, a garnek nie zmienia położenia. Przyjmując ścisłe zachowanie energii we wszystkich jej postaciach, dostarczona mu energia musi zatem znaleźć się w jego mikroskopowej energii wewnętrznej:

Termodynamika chce opisać dokładnie tę samą zmianę. Chcielibyśmy więc skonstruować wielkość $U_{\mathrm{th}}$ taką, że

Rozwiązanie wydaje się oczywiste. Czy nie wystarczy utożsamić termodynamicznej energii wewnętrznej z mikroskopową energią wewnętrzną?

Takie utożsamienie byłoby w istocie matematycznie niepoprawne, ponieważ obie funkcje nie mają tej samej dziedziny. $U_{\mathrm{micro}}$ jest funkcją określoną na przestrzeni fazowej i zależy od co najmniej $6N$ zmiennych, podczas gdy $U_{\mathrm{th}}$ zależy jedynie od niewielkiej liczby $d$ zmiennych niezależnych opisujących stan równowagi $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (przypomnijmy, że $x^i$ są makroskopowymi zmiennymi stanu, takimi jak temperatura, ciśnienie czy objętość).

Obie funkcje muszą jednak być powiązane w taki sposób, by $U_{\mathrm{th}}(X)$ przedstawiała, w skali makroskopowej, energię wewnętrzną odpowiadającą stanowi równowagi $X$. Trzeba wyjaśnić, jak działa ta redukcja wymiarowa. Zagadnienie jest głębokie i wykracza poza ramy tego kursu wprowadzającego. Opis mikroskopowy jest niezbędny, jeśli chcemy wyprowadzić to przejście między dwiema skalami. Podrozdział 6.2, wykraczający poza program, przedstawia w zarysie, jak fizyka statystyczna rozwiązuje ten problem.

Z czysto termodynamicznego punktu widzenia nie ma jednak żadnego uzasadnienia dla tego mikroskopowego utożsamienia, a istnienie $U_{\mathrm{th}}$ jako funkcji jedynie kilku zmiennych makroskopowych musi zostać postulowane. Taka będzie rola pierwszej zasady termodynamiki, która zatem nie tylko stwierdza zachowanie energii, lecz także, i przede wszystkim, że energia ta może być przedstawiona, w równowadze, przez funkcję stanu określoną na przestrzeni makroskopowej $\mathcal E$.

Gdy wybierzemy już $d$ niezależnych zmiennych stanu $x^i$, na przykład ($T$, $V$, $N$) dla gazu doskonałego, funkcja $U(T,V,N)$ definiuje pole skalarne na przestrzeni stanów; w powiększonej przestrzeni współrzędnych $U,T,V,N$ jej wykres jest hiperpowierzchnią, zwaną powierzchnią równowagi, której rola w dalszej części kursu będzie kluczowa, por. Rysunek 1.

Odnotujmy na koniec bezpośredni wniosek, który dobrze ilustruje różnicę między $U_{\mathrm{th}}$ a $U_{\mathrm{micro}}$: w rozwijanej tutaj termodynamice równowagowej termodynamiczna energia wewnętrzna nie jest na ogół określona poza stanami równowagi. Podczas gwałtownej przemiany gazu, na przykład, jest możliwe, a nawet częste, że nie można mu już przypisać jednej temperatury ani jednego ciśnienia. W takim przypadku nie można mu też bezpośrednio przypisać termodynamicznej energii wewnętrznej $U_{\mathrm{th}}$, ponieważ jest ona określona wyłącznie na przestrzeni stanów równowagi $\mathcal E$. Problem nie polega na tym, że energia przestaje istnieć, gdyż jego energia mikroskopowa pozostaje doskonale określona w każdej chwili, lecz po prostu na tym, że układ nie jest już reprezentowany przez punkt $X\in\mathcal E$.

Po tych wszystkich uwagach, począwszy od następnego rozdziału funkcja mechaniczna $U_{\mathrm{micro}}$ nie będzie już występować bezpośrednio: będziemy pisać po prostu $U$ dla termodynamicznej energii wewnętrznej $U_{\mathrm{th}}$, rozumiejąc, że jest ona określona wyłącznie na przestrzeni stanów równowagi.

3. Pierwsza zasada termodynamiki

Poprzedni rozdział w znacznej mierze przygotował grunt; możemy teraz sformułować:

Regularność funkcji $U$ jest również nietrywialnym założeniem. W praktyce można uważać $U$ za $\mathcal C^\infty$. Ponieważ $U$ jest określona jedynie z dokładnością do stałej, z powodu energii potencjalnych występujących w równości 3, tylko jej zmiany mają znaczenie fizyczne. Dla uproszczenia ograniczymy się w dalszym ciągu do przemian, w których makroskopowe energie kinetyczna i potencjalna nie ulegają zmianie. Będziemy wtedy mieli $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Rozważmy teraz układ zamknięty $S$, który może wymieniać energię, lecz nie materię, ze swoim otoczeniem. Układ globalny

zawsze można zawrzeć w układzie izolowanym. Pierwsza zasada narzuca wówczas

Przy dodatkowym założeniu, że energia jest addytywna, to znaczy że ich energia oddziaływania jest zaniedbywalna, mamy $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, tak że

Założenie addytywności pozwala więc przełożyć zachowanie energii na bilans między podukładami: każda energia zyskana przez układ jest tracona przez jego otoczenie i odwrotnie. Pozostaje teraz sprecyzować, w jaki sposób energia ta może być przekazywana przez granicę układu. Wyróżnimy dwa sposoby przekazu: pracę, oznaczaną $W$, która ma niezależną definicję odziedziczoną po mechanice, oraz ciepło, oznaczane $Q$.

Bilans energetyczny przyjmie wtedy postać

gdzie $W$ oznacza pracę otrzymaną przez układ, a $Q$ otrzymane przez niego ciepło.

Zauważmy, że założenie addytywności energii nie jest trywialne. Na poziomie elementarnym można je po prostu przyjąć dla typowych układów termodynamicznych. Nie zawsze jest ono jednak spełnione. W szczególności oddziaływania dalekozasięgowe mogą jednocześnie unieważnić addytywność i ekstensywność energii, zob. Rozdział 6.4.

Pozostaje nam teraz zdefiniować te dwa sposoby przekazu. Wcześniej jednak trzeba koniecznie odnotować pewną konwencję znaków, całkiem standardową, stosowaną w całej dalszej części tego kursu.

4. Praca, ciepło i bilans energetyczny

4.1. Praca

Jedną z zalet pracy jest to, że ma ona definicję niezależną od termodynamiki, odziedziczoną po mechanice. Gdy siła zewnętrzna $\vec F_{\mathrm{ext}}$ działa na punkt granicy układu, a punkt ten przemieszcza się o $d\vec r$, praca elementarna wykonana przez tę siłę, a więc otrzymana przez układ, wynosi

Dla układu rozciągłego należy zsumować wkłady wszystkich sił zewnętrznych wykonujących pracę na jego granicy.

Przypadkiem, który w praktyce posłuży nam najczęściej, jest płyn zamknięty w naczyniu z ruchomą ścianką, co prowadzi do obliczenia pracy sił ciśnienia. Rozważmy gaz zamknięty w cylindrze płaskim tłokiem o przekroju $\mathcal S$, por. Rysunek 2. Oś $x$ jest skierowana na zewnątrz gazu. Gdy tłok przemieszcza się o $dx$, objętość zmienia się o

Oznaczmy przez $P_{\mathrm{ext}}$ ciśnienie zewnętrzne wywierane na granicę gazu. Siła otrzymana przez gaz jest skierowana do wewnątrz i wynosi

Praca elementarna otrzymana przez gaz wynosi zatem

czyli

Reguła bankiera pozwala natychmiast sprawdzić znak. Przy sprężaniu $dV<0$, więc $\delta W>0$: gaz otrzymuje pracę. Przy rozprężaniu $dV>0$, więc $\delta W<0$: gaz wykonuje pracę nad swoim otoczeniem.

Zauważmy, że we wzorze tym chodzi istotnie o ciśnienie zewnętrzne względem układu, które w ogólności nie ma powodu równać się ciśnieniu samego gazu. Jest to szczególnie ważne w przypadku przemian gwałtownych, poza równowagą, w których ciśnienie wewnętrzne nie jest na ogół nawet zdefiniowane.

Całkując, otrzymujemy następujący wzór dla przemiany skończonej $A \to B$, podczas której ciśnienie zewnętrzne jest znane:

Całka ta pokazuje, że aby obliczyć pracę całkowitą, trzeba znać wartość $P_{\mathrm{ext}}$ wzdłuż całej przemiany. Ma to zasadniczą konsekwencję: pracy na ogół nie da się wyznaczyć na podstawie samych stanów początkowego i końcowego $A$ i $B$: jej wyrażenie zależy od przebiegu procesu.

Warto tu wskazać trzy przypadki szczególne.

1. Jeżeli $P_{\mathrm{ext}}$ jest stałe, to $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Wzdłuż przemiany izochorycznej $dV=0$ i praca sił ciśnienia jest zerowa: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ oraz $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. Przy rozprężaniu do próżni $P_{\mathrm{ext}}=0$, więc praca sił ciśnienia również znika.

4.2. Ciepło

Praca nie może być jedynym sposobem przekazu energii, ponieważ ogrzewanie gazu zamkniętego w sztywnym naczyniu zwiększa jego temperaturę i energię, choć nie jest wykonywana żadna praca zewnętrzna. Energia przekroczyła więc granicę układu, nie będąc przekazana w postaci pracy. Ten drugi sposób przekazu energii nazywamy ciepłem lub przekazem ciepła.

W przyjętej tutaj konstrukcji (zob. podrozdział 6.1 dla równoważnej konstrukcji alternatywnej), dla przemiany fizycznej $A \to B$ łączącej dwa stany równowagi $A$ i $B$, po zidentyfikowaniu wszystkich prac otrzymanych przez układ, otrzymane ciepło definiuje się jako

tak że odnajdujemy zapowiedzianą wyżej zależność

Ponieważ praca zależy od drogi przemiany $A \to B$, a zmiana energii $\Delta U = U(B)-U(A)$ od niej nie zależy, ilość wymienionego ciepła musi z konieczności również od niej zależeć.

W języku termodynamiki mówi się, że energia wewnętrzna $U$ jest funkcją stanu (na mocy postulatu), podczas gdy praca $W$ i ciepło $Q$ nimi nie są. Przypomnijmy, co to znaczy: to, że $W$ i $Q$ nie mogą być funkcjami stanu układu w danej chwili, oznacza, że układ nie posiada „pewnej ilości pracy lub ciepła”, lecz raczej że $W$ i $Q$ są przekazami energii na jego granicy podczas dowolnej przemiany $A \to B$, dokładnie tak, jak chcieliśmy, w świetle rozmaitych doświadczeń opisanych w lekcji 2.

Zauważmy, że w przemianie cyklicznej $A \to A$ układ wraca do stanu początkowego, a zatem

Pierwsza zasada narzuca wówczas

Maszyna cykliczna nie może więc dostarczać pracy w nieskończoność, nie otrzymując równej ilości energii ze swojego otoczenia. Historycznie nazywa się to niemożliwością perpetuum mobile pierwszego rodzaju.

4.3. Postać różniczkowa pierwszej zasady

Zależność

łączy dwa stany równowagi $A$ i $B$. Jest zawsze prawdziwa w tym sensie, że nie zakłada, iż wszystkie stany pośrednie same dają się przedstawić punktami przestrzeni stanów równowagi $\mathcal E$. Jeżeli przemiana jest gwałtowna, układ może chwilowo opuścić powierzchnię równowagi określoną nad $\mathcal E$, mimo że $U(A)$ i $U(B)$ pozostają doskonale określone.

Trzeba teraz szczegółowo omówić przypadek szczególny. Załóżmy, że przemiana jest quasi-statyczna. W każdej chwili układ jest wtedy, z definicji, w stanie równowagi. Taką przemianę można przedstawić drogą

złożoną z nieskończenie bliskich stanów równowagi, która nie opuszcza powierzchni równowagi. Ponieważ $U$ jest funkcją stanu różniczkowalną na $\mathcal E$, jej zmiana między dwoma nieskończenie bliskimi stanami jest różniczką zupełną, oznaczaną $dU$.

Oznaczamy wtedy przez $\delta Q$ i $\delta W$ odpowiadające im elementarne przekazy ciepła i pracy. W tym przypadku pierwsza zasada przyjmuje postać

Różnica w zapisie między $d U$ z jednej strony a $\delta W$ lub $\delta Q$ z drugiej nie jest wyłącznie kosmetyczna. Wskazuje ona, że pierwsza jest różniczką zupełną, a dwie pozostałe nie, co stanowi matematyczny odpowiednik faktu, że zmiana energii nie zależy od przebytej drogi, podczas gdy $Q$ i $W$ od niej zależą. Następny rozdział przypomina początkującemu czytelnikowi matematykę potrzebną do dobrego zrozumienia tego kluczowego punktu.

W szczególnym przypadku, gdy jedyną pracą jest praca sił ciśnienia i gdy można utożsamić $P_{\mathrm{ext}}$ z ciśnieniem $P$ układu, zależność ta przyjmuje postać

5. Formy różniczkowe zupełne i niezupełne

Rozdział ten zbiera minimum matematyki potrzebne, aby nadać precyzyjny sens rozróżnieniu między $dU$ z jednej strony a $\delta Q$ i $\delta W$ z drugiej. Czytelnik, który już je zna, może go pominąć.

5.1. Różniczka funkcji

Niech $f$ będzie funkcją zmiennych $x^1,...,x^d$, założoną jako różniczkowalna. Jej różniczką jest wyrażenie

które mierzy zmianę $f$ przy przejściu z punktu $X$ do sąsiedniego punktu $X+dX$. Istotny jest następujący fakt: jeżeli podążamy drogą $\gamma$ prowadzącą od punktu $A$ do punktu $B$, to sumując wszystkie te elementarne zmiany, otrzymujemy

W szczególności wzdłuż drogi zamkniętej mamy:

5.2. Formy różniczkowe

Rozważmy teraz wyrażenie tego samego typu, którego absolutnie nie należy mylić z różniczką funkcji. Niech $A_i(x^1,...,x^d)$ będą dowolnymi funkcjami. Definiujemy wtedy $\omega$ przez:

Taki obiekt nazywamy formą różniczkową. Gdy dane są wyrażenia funkcji $A_i$, umiemy ją bez trudu scałkować wzdłuż drogi $\gamma$. Nic jednak nie gwarantuje, że istnieje funkcja $f$, której $\omega$ byłaby różniczką, to znaczy taka, że $A_i=\partial f/\partial x^i$ dla każdego $i$.

• Jeżeli taka funkcja $f$ istnieje, formę nazywamy zupełną i piszemy $\omega = d f$. Całka $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ zależy wtedy jedynie od końców drogi.
• W przeciwnym razie formę nazywamy niezupełną i oznaczamy ją wtedy $\delta\omega$ zamiast $\omega$, aby przypomnieć, że nie jest ona różniczką żadnej funkcji. (Matematycy zapisaliby tę formę po prostu jako $\omega$.)

5.3. Kryterium Schwarza

Prostym kryterium pozwalającym stwierdzić, czy forma różniczkowa jest zupełna, jest kryterium Schwarza. Umieśćmy się dla uproszczenia w dwóch zmiennych (uogólnienie jest natychmiastowe), przy czym

Gdyby $\omega$ była zupełna, mielibyśmy $A=\partial f/\partial x$ oraz $B=\partial f/\partial y$, a zatem

ponieważ kolejność różniczkowania jest obojętna dla funkcji dwukrotnie różniczkowalnej w sposób ciągły. Dysponujemy więc wygodnym testem:

Z dokładnością do subtelności, które nie pojawią się w termodynamice, twierdzenie odwrotne również jest prawdziwe.

5.4. Przykład pracy sił ciśnienia

Gdy przekazy elementarne można wyrazić przez zmienne stanu wzdłuż drogi quasi-statycznej, $\delta Q$ i $\delta W$ stają się formami różniczkowymi na $\mathcal E$ i można sprawdzić, czy są zupełne, czy nie.

Dla przykładu rozważmy $n$ moli gazu doskonałego poddanego przemianie quasi-statycznej, przy $P_{\mathrm{ext}} = P$. Mamy wtedy $\delta W=-P\,dV$. Ponieważ jednak $P=nRT/V$, praca elementarna zapisuje się

przy utożsamieniu $x=T$ oraz $y=V$. Jest to istotnie forma różniczkowa określona na przestrzeni stanów. Kryterium Schwarza daje

Obie pochodne mieszane nie są równe: praca elementarna istotnie nie jest różniczką zupełną. Nie istnieje zatem w tym przypadku żadna funkcja stanu $W(T,V)$, której zmianą byłoby $\delta W$, a praca otrzymana między dwoma stanami rzeczywiście zależy od przebytej drogi. To samo rozumowanie stosuje się do $\delta Q=dU-\delta W$: ponieważ $dU$ jest zupełna, a $\delta W$ nie, ich różnica również nie może być zupełna.

6. Uzupełnienia

Rozdział ten zbiera zapowiedziane wcześniej rozważania bardziej zaawansowane. Przy pierwszej lekturze można go pominąć.

6.1. Dwie możliwe konstrukcje pierwszej zasady

Wybraliśmy tutaj następujący porządek logiczny: istnienie funkcji stanu $U$ jest postulowane przez pierwszą zasadę, praca jest definiowana niezależnie przez mechanikę, a ciepło jest następnie definiowane przez bilans

Wynika stąd godny uwagi fakt. Jeżeli przemiana jest adiabatyczna, to $\Delta U = W$, co wymusza, by praca adiabatyczna $W_{\mathrm{ad}}$ była z kolei zawsze niezależna od przebytej drogi.

Wskazuje to na inną możliwą konstrukcję energii wewnętrznej: operacyjną, a więc niezależną od wszelkich rozważań mikroskopowych, i w dodatku bliższą drodze historycznej. Zaczyna się od scharakteryzowania przemian adiabatycznych bez wcześniejszego wprowadzania wielkości $Q$, aby uniknąć jakiegokolwiek błędnego koła w rozumowaniu.

Pomysł jest przemyślny: definiuje się nie sam przekaz, lecz urządzenie. Ściankę nazywamy adiabatyczną, gdy stan zamkniętego przez nią układu można zmienić wyłącznie przez przesunięcie zewnętrznych współrzędnych mechanicznych, to znaczy tłoka, mieszadła lub prądu elektrycznego. Test jest wtedy bezpośredni: utrzymujemy te współrzędne ustalone i dowolnie zmieniamy otoczenie, zanurzając na przykład naczynie w kąpieli lodowej lub zbliżając je do płomienia. Jeżeli żadna zmienna stanu układu się nie zmienia, ścianka jest adiabatyczna.

Ta charakteryzacja odwołuje się wyłącznie do stanów i przemieszczeń mechanicznych, nigdy do przekazu energii: poprzedza zatem wszelkie pojęcie ciepła. W praktyce zbliżamy się do niej dzięki dobrej izolacji albo działając szybko w porównaniu z czasem relaksacji cieplnej.

Otrzymaną pracę mierzy się natomiast w sposób czysto mechaniczny lub elektryczny. Na tym polega cała empiryczna treść doświadczeń Joule'a, prowadzonych w latach od 1843 do 1850 i powtarzanych od tego czasu z rosnącą dokładnością: masa $m$ spadająca z wysokości $h$ dostarcza $mgh$, bez udziału jakiegokolwiek przekazu ciepła. Wszystkie układy doświadczalne, które obmyślił i zbudował w naczyniu adiabatycznym w powyższym sensie (mieszadło łopatkowe, opornik grzejny czy sprężanie gazu), doprowadziły go do tego samego wniosku: ta sama dostarczona praca wywołuje tę samą zmianę stanu, co stanowiło dla niego „mechaniczny równoważnik ciepła”, jak wyjaśniliśmy w lekcji 2. Joule był więc pierwszym, który pokazał (doświadczalną przesłankę tego faktu), że praca adiabatyczna nie zależy od przebytej drogi.

To Carathéodory w 1909 roku ^[2], a przede wszystkim Born w 1921 roku, zaproponowali wynieść ten fakt doświadczalny do rangi postulatu. Przyjmując go, łatwo jest skonstruować funkcję stanu $U$, kładąc

a następnie zdefiniować ciepło przez różnicę dla przemian ogólnych, tak jak to zrobiliśmy.

Konstrukcja ta jest przejęta w licznych dziełach, w szczególności u Pipparda ^[3] i Callena ^[4]. Jest ona równoważna naszej: postulowanie $U$, a następnie wyprowadzenie niezależności pracy adiabatycznej od drogi jest równoważne postulowaniu tej niezależności i skonstruowaniu $U$. Szczegółową opowieść o tej ewolucji pojęciowej, od Joule'a przez Carathéodory'ego do Borna, znajdziemy u Rosenberga ^[5].

6.2. Mikro- i makrostany

Jeżeli nie wybierzemy opisanej powyżej drogi operacyjnej, to rozdział 2 ujawnił zasadnicze pytanie: w jaki sposób energia określona na przestrzeni o $6N$ współrzędnych może sprowadzić się do funkcji zaledwie kilku zmiennych makroskopowych? Fizyka statystyczna buduje to przejście między dwiema skalami. Oto jej główne zarysy.

W fizyce statystycznej punkt $X$ przestrzeni stanów równowagi $\mathcal E$ nazywamy makrostanem. Jednemu makrostanowi odpowiada na ogół gigantyczna liczba mikrostanów $\gamma\in\Gamma$ zgodnych z tymi samymi więzami makroskopowymi.

Dowodzi się wówczas, że energie tych mikrostanów rozkładają się niezwykle wąsko wokół swojej wartości średniej, gdy $N\to\infty$, w granicy zwanej termodynamiczną. Innymi słowy, względne fluktuacje energii dążą do zera:

Można wtedy położyć $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$, przy czym średnia brana jest po wszystkich mikrostanach zgodnych z makrostanem. To właśnie wspomniana koncentracja nadaje tej definicji sens. Układ zajmuje w każdej chwili jeden mikrostan, a nie średnią: tylko dlatego, że niemal wszystkie mają tę samą energię, można mówić o energii makrostanu i dwa identyczne przygotowania dają ten sam wynik pomiaru.

Aby to sobie wyobrazić, można przyjąć, że makrostanowi odpowiada bardzo duży zbiór mikrostanów mikroskopowo różnych, lecz makroskopowo nierozróżnialnych. Obraz ten przypomina klasę równoważności na przestrzeni fazowej. Dokładna konstrukcja będzie jednak nieco inna i będzie wymagać rozkładu prawdopodobieństwa na przestrzeni fazowej.

Poniższy rysunek podsumowuje to postępowanie.

6.3. Prace uogólnione

Poznane wyżej różne postacie pracy mają wspólną strukturę. Widzieliśmy postacie

dla pracy ciśnienia,

dla rozciągania drutu, czy też

dla pracy powierzchniowej. Zauważmy, że za każdym razem różniczkowana wielkość jest ekstensywna, a jej współczynnik intensywny. Uogólniając, każdy wyraz pracy mechanicznej zapiszemy w postaci:

gdzie $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ oznacza zewnętrzną siłę uogólnioną (na ogół intensywną) sprzężoną ze współrzędną $x^i$ (na ogół ekstensywną), ze znakiem odpowiadającym naszej konwencji.

W przypadku, gdy zewnętrzne siły uogólnione utożsamiają się z odpowiadającymi im siłami termodynamicznymi układu (przykład: $P_{\mathrm{ext}}=P$), pierwszą zasadę można wtedy zapisać w postaci

6.4. Ekstensywność energii wewnętrznej

W poprzedniej lekcji przedstawiliśmy energię wewnętrzną jako wielkość ekstensywną: pomnożenie rozmiaru układu jednorodnego przez czynnik $\lambda$, przy ustalonych zmiennych intensywnych, mnoży jego energię przez $\lambda$,

Własność ta nie jest postulowana przez pierwszą zasadę. Jest to dodatkowe założenie, które będziemy często przyjmować, lecz które nie zawsze jest spełnione. Oczekujemy bowiem, że istnienie sił dalekozasięgowych między składnikami układu (w szczególności grawitacyjnych) zniweczy jego ekstensywność.

Uściślijmy to. Rozważmy $N$ składników rozłożonych ze stałą gęstością w przestrzeni o wymiarze $D$ i załóżmy, że ich energia potencjalna oddziaływania zachowuje się jak

Przy ustalonej gęstości $\rho=N/V$ typowy rozmiar liniowy układu rośnie jak

Oszacujmy więc całkowitą energię oddziaływania w trzech krokach.

Policzyć sąsiadów.

Ustalmy jeden składnik i zapytajmy, ilu innych znajduje się w odległości zawartej między $r$ a $r+dr$. Jest to gęstość pomnożona przez objętość odpowiedniej powłoki:

gdzie $S_D$ oznacza pole sfery jednostkowej w wymiarze $D$, czyli $4\pi$ w trzech wymiarach.

Zsumować po odległościach.

Każdy z tych sąsiadów wnosi $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. Energia oddziaływania jednego składnika ze wszystkimi pozostałymi wynosi zatem

Dolna granica $a$ to minimalna odległość zbliżenia, poniżej której prawo $1/r^\alpha$ przestaje obowiązywać i która zapobiega rozbieżności całki przy $r\to0$. Górna granica $L$ to rozmiar układu: dalej nie ma już sąsiadów.

Zsumować po składnikach.

Mnożymy przez liczbę składników (dzieląc przez dwa, aby nie liczyć każdej pary dwukrotnie):

przy czym czynnik geometryczny $S_D/2$ został wchłonięty w rząd wielkości. Spójrzmy teraz na wartość całki:

Jeżeli $\alpha>D$, wykładnik jest ujemny: całka jest zbieżna przy $L\to\infty$ i zdominowana przez dolną granicę, jest więc rzędu stałej $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Jeżeli $\alpha<D$, jest przeciwnie zdominowana przez górną granicę i jest rzędu $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Wreszcie w przypadku $\alpha=D$ funkcja pierwotna jest logarytmem, a całka wynosi $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Podstawiając, otrzymujemy zatem

Fizycznie interpretacja jest jasna. Gdy $\alpha>D$, mamy siły krótkozasięgowe: spadek $E_p$ przeważa nad wzrostem liczby sąsiadów. Każdy składnik odczuwa jedynie swoje bezpośrednie sąsiedztwo, tak że jego energia nie zależy od rozmiaru układu, a suma jest proporcjonalna do $N$, co jest ekstensywne.

Gdy $\alpha\leq D$, jest odwrotnie: przeważają dalecy sąsiedzi, znacznie liczniejsi, każdy składnik odczuwa cały układ, a jego własna energia rośnie wraz z jego rozmiarem. Suma rośnie wtedy szybciej niż $N$ i ekstensywność zostaje utracona. Oddziaływania dostatecznie krótkozasięgowe prowadzą więc w naturalny sposób do energii ekstensywnej, podczas gdy oddziaływania dalekozasięgowe mogą tę własność zniszczyć.

W trójwymiarowej grawitacji newtonowskiej na przykład

a powyższe oszacowanie daje, przy ustalonej gęstości,

Znak ujemny, którego samo oszacowanie rzędu wielkości nie dostarcza, oddaje przyciągający charakter grawitacji.

Ekstensywność energii będzie masowo wykorzystywana w dalszej części tego dzieła. Grawitacja jest oczywiście powszechna, ale jest siłą bardzo słabą: badając dwie objętości gazu zetknięte ze sobą, można ją w praktyce zaniedbać. Z drugiej strony siły wewnętrzne w gazie, typu van der Waalsa, maleją bardzo szybko (jak $1/r^6$), tak że ekstensywność jest w tym przypadku niemal ścisła.

Natomiast do opisu tak zwanych układów samograwitujących (gwiazdy, galaktyki, ...) grawitacja jest oczywiście składnikiem zasadniczym i całą analizę termodynamiczną trzeba przeprowadzić od nowa, ponieważ ekstensywność energii zostaje nieuchronnie utracona. Z tego powodu termodynamika takich układów jest niemal osobną nauką i wykazuje nieoczekiwane zachowania: na przykład gwiazda wypromieniowująca energię ogrzewa się zamiast stygnąć. Wrócimy do tego w zaawansowanej części dzieła.

7. Podsumowanie

Podsumujmy to, co ustaliła ta lekcja i co posłuży nam w dalszym ciągu.

• Pierwsza zasada postuluje istnienie funkcji stanu $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, energii wewnętrznej, i stwierdza zachowanie energii układu izolowanego.
• W dalszej części dzieła będziemy ją ponadto zakładać ekstensywną oraz dostatecznie ciągłą i różniczkowalną we wszystkich swoich zmiennych.
• Uzupełniona o addytywność energii, pierwsza zasada pozwala sformułować zachowanie jako bilans energetyczny między układem zamkniętym a jego otoczeniem. Ponieważ praca jest definiowana niezależnie przez mechanikę, ciepło jest wówczas definiowane jako pozostały przekaz, co prowadzi do użytecznego wzoru $\Delta U=Q+W$.
• Dla przemiany quasi-statycznej ten bilans energii przyjmuje postać różniczkową $dU=\delta Q+\delta W$, w której tylko $dU$ jest różniczką zupełną.

Analiza układów otwartych zostanie omówiona w innym miejscu kursu.

8. Literatura

O ewolucji pojęciowej pierwszej zasady, od Joule'a przez Carathéodory'ego do Borna, zob. Rosenberg ^[5]. Klasyczne przedstawienie znajdziemy u Pipparda ^[3] i Callena ^[4].