Entropia gazu: gdy pojemność cieplna zależy od $T$

Pytanie 1. Podana pojemność cieplna jest molowa: dla $n$ moli całkowita pojemność wynosi $nc_V(T)$. Ponieważ $U$ zależy tylko od $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Całkujemy od $T_{\mathrm{ref}}$ do $T$, oznaczając zmienną całkowania przez $\tau$:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Po dodaniu $U_{\mathrm{ref}}$ otrzymujemy $U(T)$. Przy obliczaniu $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ składniki związane ze stanem odniesienia się znoszą:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Nie wolno pisać $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: pojemność zmienia się w trakcie ogrzewania i musi pozostać pod całką.

Pytanie 2. W przemianie lokalnie odwracalnej otrzymana praca wynosi $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Pierwsza zasada daje

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Podstawiamy poprzedni wynik za $\mathrm dU$ oraz $nRT/V$ za $P$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

Lokalna odwracalność pozwala zapisać $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Dzieląc każdy składnik przez $T$, otrzymujemy

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Pytanie 3. Wybieramy drogę odwracalną od $(T_i,V_i)$ do $(T_f,V_i)$ przy stałej objętości, a następnie od $(T_f,V_i)$ do $(T_f,V_f)$ przy stałej temperaturze. W pierwszym etapie $\mathrm dV=0$; w drugim $\mathrm dT=0$. Dodając obie zmiany entropii,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Korzystając z $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, otrzymujemy

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

Entropia jest funkcją stanu: jej zmiana zależy tylko od stanu początkowego i końcowego. Droga odwracalna pozwala obliczyć tę zmianę, ale wynik obowiązuje również dla rzeczywistej przemiany nieodwracalnej między tymi samymi stanami.

Pytanie 4. Objętość pozostaje stała: gaz nie otrzymuje pracy. Pierwsza zasada i wynik pytania 1 dają więc

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

Układ gaz—termostat jest izolowany, zatem $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. Wobec braku pracy otrzymujemy $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Dla gazu warunek $V_f=V_i$ zeruje składnik objętościowy z pytania 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Termostat pozostaje w temperaturze $T_f$, stąd

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

Izolowana całość nie wymienia entropii z resztą Wszechświata: wytworzona entropia jest sumą obu zmian,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Aby zbadać znak, wracamy do postaci całkowej obu składników:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Granice całkowania są takie same, więc możemy odjąć funkcje podcałkowe:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Istotnie, $A+BT>0$ i $1/T-1/T_f>0$ dla $T_i\leq T<T_f$. Całka jest więc ściśle dodatnia, gdy $T_f>T_i$: ogrzewanie przez kontakt z tym termostatem jest nieodwracalne.