Membrana półprzepuszczalna: które wielkości się wyrównują?

Pytanie 1. Schemat rozróżnia oba składniki i pokazuje, że przenikać może tylko A. Przyjmijmy $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Początkowo każda część zawiera $3N_0$ cząstek:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Przy obliczaniu ciśnienia cząstkowego A liczymy jedynie cząstki A: $2N_0$ po lewej i $N_0$ po prawej. Początkowo $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, ale $p_{A,1,i}=2P_*$ i $p_{A,2,i}=P_*$. Zatem $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: początkowo A przepływa z lewej strony na prawą. Dla $\mathrm dN_{A,1}<0$ przy równych temperaturach zmiana całkowitej entropii $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ jest dodatnia. Równość ciśnień całkowitych nie wystarcza do zatrzymania dyfuzji. W różnicy potencjałów chemicznych oba składniki $\mu_A^\circ(T_0)$ się znoszą; logarytmy łączymy w $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Pytanie 2. Całkowita energia i całkowita liczba cząstek A są zachowane, a liczby cząstek B po obu stronach są stałe. Korzystając z $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ i $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$, otrzymujemy

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Składnik objętościowy jest zerowy, gdyż membrana jest nieruchoma. Dodajemy:

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Grupując współczynniki, otrzymujemy

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

Przewodzenie ciepła i przepływ A są dozwolone: odpowiadające im zmiany można rozpatrywać niezależnie. Stacjonarność wymaga więc $1/T_1-1/T_2=0$, czyli $T_1=T_2$, a następnie $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, czyli $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Nie wymaga ani $P_1=P_2$ (membrana jest zablokowana), ani $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B nie przenika).

Pytanie 3. Początkowa energia całkowita wynosi $9N_0k_BT_0$, a całkowita liczba cząstek pozostaje równa $6N_0$. Istotnie, $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. Przy wspólnej temperaturze końcowej $T$ mamy $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. Równość $U_f=U_i$ daje zatem $T=T_0$. Równość potencjałów chemicznych A przyjmuje postać

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Podzielenie przez $k_BT_0$ i zastosowanie funkcji wykładniczej daje $p_{A,1}=p_{A,2}$. Objętości są równe, więc czynniki $k_BT_0/V_0$ się skracają: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Ponieważ $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, każda liczba wynosi $3N_0/2$. Po dodaniu cząstek B otrzymujemy

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Zatem

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Podpora membrany równoważy tę różnicę ciśnień. Przyjmując $a=N_{A,1}$ i $N_{A,2}=3N_0-a$ przy ustalonych temperaturze i objętościach, z pytania 2 otrzymujemy

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Składnik energetyczny się znosi, gdyż temperatury są równe i $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Aby obliczyć drugą pochodną, zapisujemy $\ln(3N_0-a)-\ln a$: pochodna wynosi $-1/(3N_0-a)-1/a$. Otrzymujemy więc

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

Równy podział stanowi jedyne maksimum w przedziale $0<a<3N_0$.

Pytanie 4. Stacjonarność względem objętości dodaje warunek $P_1=P_2$: składnik dodawany do $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ wynosi $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Jego współczynnik musi zniknąć; przy $T_1=T_2$ wymusza to równość ciśnień całkowitych. Temperatura końcowa nadal wynosi $T_0$, zgodnie z tym samym bilansem energii co w pytaniu 3. Ponieważ $p_{A,1}=p_{A,2}$, równość ciśnień całkowitych pociąga za sobą $p_{B,1}=p_{B,2}$. B nie przenika:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

zatem $V_2=2V_1$, a następnie $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ i $V_2=4V_0/3$. Dla A równość ciśnień cząstkowych daje $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, więc $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Suma wynosi $3N_0$, otrzymujemy zatem $N_{A,1}=N_0$ i $N_{A,2}=2N_0$. Na koniec $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Wyniki są więc następujące:

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

Równość ciśnień cząstkowych B wynika tutaj z pozostałych warunków i modelu idealnego, a nie z wymiany B. Ilości A nie są już równe: wyrównują się stężenia, a tym samym ciśnienia cząstkowe.

Pytanie 5. Aby obliczyć ciśnienia, przeliczamy objętości na jednostki SI: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. Stała $\mathcal N_A$ przelicza ilość substancji na liczbę cząstek: $N_0=\mathcal N_A n_0$ przy $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Najpierw obliczamy

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Dla $N_0k_B=n_0R$ skala ciśnienia wprowadzona w pytaniu 1 wynosi

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

ponieważ $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Ciśnienie to służy do obliczeń; samo nie jest całkowitym ciśnieniem w żadnej części.

Membrana nieruchoma. Każda objętość pozostaje równa $10\ \mathrm L$. Pytanie 3 daje $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Aby przejść od cząstek do moli, dzielimy przez $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B nie przenika przez membranę: po lewej pozostaje $1\ \mathrm{mol}$ B, a po prawej $2\ \mathrm{mol}$. Całkowite ilości wynoszą więc $2{,}5\ \mathrm{mol}$ i $3{,}5\ \mathrm{mol}$. W temperaturze $T_0=300\ \mathrm K$ równanie $P=nRT/V$ daje osobno

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Ciśnienia całkowite są różne; stan ten utrzymuje blokada membrany. Natomiast ciśnienia cząstkowe A są równe, gdyż A zajmuje równe objętości przy jednakowych ilościach i temperaturach.

Membrana ruchoma. Z pytania 4

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

Suma nadal wynosi $20\ \mathrm L$, czyli objętość zbiornika. Liczby cząstek A wynoszą teraz $N_{A,1}=N_0$ i $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Otrzymujemy ponownie łącznie $3\ \mathrm{mol}$ A. Po dodaniu B obie części zawierają odpowiednio $2$ i $4\ \mathrm{mol}$ gazu. Używamy dokładnych objętości przed zaokrągleniem:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Oba obliczenia dają to samo ciśnienie całkowite, zgodnie z warunkiem równowagi mechanicznej odblokowanej membrany.