Struktura matematyczna: relacje podstawowe

W poprzedniej lekcji wprowadziliśmy entropię i drugą zasadę termodynamiki, a następnie wyprowadziliśmy relację fundamentalną $dU=T\,dS-P\,dV$ dla układu zamkniętego. Teraz zobaczymy, co ta relacja mówi o zmiennych opisujących układ termodynamiczny i o ich wzajemnych zależnościach. Będziemy rozważać układ prosty: substancję czystą (jeden składnik chemiczny) i jednorodną (o takich samych lokalnych właściwościach makroskopowych w każdym punkcie), w której jedyną pracą jest praca sił ciśnienia. W toku lekcji pokażemy również, jak uogólnić ten opis na mieszaniny, złożone z kilku rodzajów cząstek.

1. Jak rozumieć relację fundamentalną

Zanim zinterpretujemy tę relację, rozszerzmy ją na układy otwarte, aby od razu uwzględnić przypadek, w którym ilość materii może się zmieniać.

1.1. Rozszerzenie na układy otwarte

W lekcji 6 rozważaliśmy lokalnie odwracalną drogę między dwoma sąsiednimi stanami równowagi układu zamkniętego, uzyskując $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ i $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, a następnie

na podstawie pierwszej zasady termodynamiki. W układzie otwartym liczba cząstek $N$ może się zmieniać. Różniczka energii zawiera wówczas dodatkowy składnik:

Zauważmy, że traktujemy tu $N$ jako zmienną ciągłą, choć ściśle rzecz biorąc jest to liczba całkowita. Przybliżenie to jest odpowiednie dla układów makroskopowych, w których $N\gg1$.

Mimo swojej nazwy współczynnik $\mu$ pojawia się również przy braku reakcji chemicznych. Aby zrozumieć, co mierzy, ustalmy $S$ i $V$: pozostaje $dU=\mu\,dN$. Potencjał chemiczny mierzy zatem zmianę energii wewnętrznej przypadającą na dodaną cząstkę, przy stałej entropii i objętości. Ma wymiar energii.

Intuicję można rozwinąć przez analogię do temperatury: podobnie jak ciepło samorzutnie przepływa z ośrodka ciepłego do zimnego, cząstki danego rodzaju przy jednakowej temperaturze mają tendencję do przechodzenia z ośrodka o wyższym potencjale chemicznym do ośrodka o niższym potencjale, jeśli ścianka pozwala im przechodzić. Równość potencjałów chemicznych jest więc warunkiem równowagi względem wymiany materii, podobnie jak równość temperatur jest warunkiem równowagi termicznej. Wykażemy to bezpośrednio w podrozdziale 6.

1.2. Zmienne fundamentalne i równania stanu

Mamy już wiele zmiennych termodynamicznych: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ i $\mu$. Ta mnogość często sprawia studentom trudności. Naturalnie nasuwa się pytanie: czy można wybierać te zmienne niezależnie? Jeśli nie, to które należy zadać, aby wyznaczyć pozostałe? Widzieliśmy już, że niektóre łączy równanie stanu, jak w przypadku gazu doskonałego. Ile jednak równań stanu ma układ prosty i ile pozostaje zmiennych rzeczywiście niezależnych?

Relacja fundamentalna pozwala odpowiedzieć na to kluczowe pytanie. Przypomnijmy definicję różniczki funkcji $f(x,y,z)$:

Porównanie z relacją $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ prowadzi do dwóch wniosków.

Trzeba dobrze rozumieć rolę poszczególnych zmiennych w $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Obecność $T$, $P$ i $\mu$ nie oznacza, że należy dodać je do $S$, $V$ i $N$ jako trzy kolejne zmienne niezależne. Są to współczynniki różniczki i same są funkcjami $S$, $V$ i $N$: $T=T(S,V,N)$, i analogicznie dla $P$ oraz $\mu$. Nietrywialna treść relacji fundamentalnej polega na tym, że te trzy funkcje są pochodnymi tej samej funkcji $U(S,V,N)$. Ich zmiany są więc już uwzględnione poprzez zmiany $S$, $V$ i $N$; nie wprowadzają do tego opisu trzech dodatkowych zmiennych niezależnych.

Powyższe rozważania pokazują, że siedem wprowadzonych parametrów nie jest niezależnych. Dla danego układu prostego trzy parametry ekstensywne, $S$, $V$ i $N$, wystarczają do określenia stanu równowagi: funkcja $U(S,V,N)$ daje energię wewnętrzną, a jej trzy pochodne dają temperaturę, ciśnienie i potencjał chemiczny.

Należy zatem odróżniać zadanie parametrów $S, V, N$, które ustala stan układu, od zadania funkcji $U(S,V,N)$, która opisuje sam układ. Funkcję tę nazywamy równaniem fundamentalnym układu w reprezentacji energetycznej. Relację różniczkową (1) spełniają wszystkie układy proste, lecz funkcja $U$ jest różna dla różnych układów: ma inną postać dla gazu doskonałego, gazu rzeczywistego, cieczy czy ciała stałego.

1.3. Przykład jednoatomowego gazu doskonałego

Rozważmy jednoatomowy gaz doskonały, dla którego znamy już wyrażenie

Wyrażenie to daje $U$ jako funkcję $T$ i $N$. Aby zapisać je w postaci $U(S,V,N)$, trzeba jeszcze wyrazić $T$ przez $S$, $V$ i $N$. Dopóki nie znamy tej zależności, nie możemy bezpośrednio obliczyć dwóch ostatnich równań stanu za pomocą podanych wyżej pochodnych $U$. W szczególności błędem byłby wniosek, że ciśnienie jest zerowe, ponieważ $V$ nie występuje jawnie w wyrażeniu na $U$: przy ustalonych $S$ i $N$ temperatura $T$ zależy od objętości. Podobnie przy obliczaniu $\mu$ trzeba uwzględnić zależność $T$ od $N$ przy ustalonych $S$ i $V$. W rzeczywistości równania stanu dają

Pochodne te obliczymy w podrozdziale 5: pierwsza pozwala odtworzyć równanie stanu $PV=Nk_BT$, a druga daje potencjał chemiczny gazu doskonałego.

1.4. Relacje Maxwella

Relacje Maxwella są tożsamościami termodynamicznymi, obowiązującymi niezależnie od rozważanej substancji. Wynikają z równości mieszanych pochodnych cząstkowych: jeśli drugie pochodne $U$ są ciągłe, twierdzenie Schwarza pozwala zamienić kolejność różniczkowania.

Zastosujmy je do zmiennych $S$ i $V$ przy ustalonym $N$:

Lewa strona oznacza, że najpierw różniczkujemy $U$ względem $S$ przy stałych $V$ i $N$, a następnie otrzymaną funkcję względem $V$ przy stałych $S$ i $N$. Z równań stanu (2) wynika, że $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Ta strona wynosi więc

Po prawej stronie najpierw różniczkujemy $U$ względem $V$ przy stałych $S$ i $N$, a następnie otrzymaną funkcję względem $S$ przy stałych $V$ i $N$. Ponieważ $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, otrzymujemy

Równość obu stron daje zatem pierwszą relację Maxwella:

Postępując analogicznie dla par $(S,N)$ i $(V,N)$, otrzymujemy dwie kolejne relacje. Trzy relacje Maxwella w reprezentacji energetycznej mają więc postać

Relacje te wynikają bezpośrednio z relacji fundamentalnej, gdy $U$ jest co najmniej dwukrotnie różniczkowalna w sposób ciągły. Stanowią zatem mocne, niezależne od modelu przewidywanie teorii termodynamicznej: każda substancja opisana taką funkcją fundamentalną musi je spełniać (przy tych założeniach o regularności $U$).

Odwrotnie, jeśli funkcje $T$, $P$ i $\mu$ spełniają relacje Maxwella (i są co najmniej klasy $C^1$), to lokalnie istnieje funkcja $U$ taka, że $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Można więc przez całkowanie odtworzyć funkcję fundamentalną z równań stanu, z dokładnością do stałej addytywnej.

To odwrotne postępowanie ma znaczenie praktyczne: badając substancję w laboratorium, nie znamy od razu jej funkcji fundamentalnej $U(S,V,N)$. Pomiar samej entropii również nie jest bezpośredni; wrócimy do tego w następnej lekcji. Doświadczenie dostarcza raczej związków między wielkościami mierzalnymi, takimi jak ciśnienie, objętość i temperatura. Widzieliśmy to w lekcji historycznej: równanie gazu doskonałego $PV=Nk_BT$ zostało najpierw ustalone doświadczalnie. Następnie trzeba scałkować te relacje, aby odtworzyć równanie fundamentalne badanej substancji. Przeprowadzimy tę rekonstrukcję dla gazu doskonałego w podrozdziale 5, co pozwoli poznać jego równanie fundamentalne $U(S,V,N)$.

2. Reprezentacja entropowa

W reprezentacji energetycznej zmienną zależną jest $U$: wyrażamy ją jako funkcję $S$, $V$ i $N$. Możemy również wybrać entropię jako zmienną zależną, pod warunkiem że przy ustalonych $V$ i $N$ można odwrócić $U(S,V,N)$, otrzymując $S(U,V,N)$. W dalszym ciągu będziemy rozważać obszary, w których to odwrócenie jest możliwe, nie przypominając o tym za każdym razem.

Wyznaczając $dS$ z relacji fundamentalnej, dla $T\ne0$ otrzymujemy

Jest to relacja fundamentalna w reprezentacji entropowej. Z tego samego rozumowania co poprzednio wynika, że zmiennymi naturalnymi $S$ są $U$, $V$ i $N$:

Porównanie współczynników różniczki daje ponownie trzy równania stanu

Uwaga: nie są to trzy równania stanu niezależne od równań otrzymanych w reprezentacji energetycznej. Wyrażają tę samą informację, jedynie przy innym wyborze zmiennych. Funkcję $S(U,V,N)$ nazywamy równaniem fundamentalnym w reprezentacji entropowej. Zawiera ona tę samą informację co $U(S,V,N)$.

Równość mieszanych pochodnych $S$ daje relacje Maxwella związane z tą reprezentacją:

Relacje te nie są niezależne od otrzymanych w reprezentacji energetycznej; są po prostu dostosowane do tego wyboru zmiennych.

3. Rola ekstensywności

Dla gazu doskonałego znamy na razie tylko dwa jawne równania stanu. Nie wystarczają one do pełnego odtworzenia równania fundamentalnego przez całkowanie, jak przewidziano w podrozdziale 1.4. Możemy jednak wykorzystać dodatkową właściwość: ekstensywność. Pozwala ona zastosować twierdzenie Eulera do $U$ lub $S$ i wyprowadzić nową nietrywialną relację, relację Gibbsa-Duhema.

Omówimy ją tutaj w postaci ogólnej, zanim zastosujemy ją do gazu doskonałego.

3.1. Ekstensywność i twierdzenie Eulera

Jeśli $f$ jest różniczkowalna, twierdzenie Eulera mówi, że

Ekstensywność $U$ i $S$ omawialiśmy w lekcjach 4 i 6. Właściwość ta dotyczy układów makroskopowych, w których można pominąć efekty powierzchniowe i oddziaływania dalekiego zasięgu. Zakładamy, że tak jest w rozważanym przypadku. Wtedy:

czyli $U$ i $S$ są funkcjami jednorodnymi stopnia pierwszego. Twierdzenie Eulera zastosowane do $U(S,V,N)$ z $k=1$ daje więc:

a po podstawieniu równań stanu (2) otrzymujemy relację Eulera:

3.2. Relacja Gibbsa-Duhema

Relacja Eulera prowadzi do ważnej tożsamości termodynamicznej dla układów ekstensywnych. Różniczkując ją, otrzymujemy

Zgrupujmy składniki po lewej stronie następująco:

Na podstawie relacji fundamentalnej rozpoznajemy, że lewa strona jest równa zeru. Pozostaje więc relacja

nazywana relacją Gibbsa-Duhema. Pokazuje ona, że trzy zmienne intensywne $T$, $P$ i $\mu$ nie mogą zmieniać się niezależnie w jednorodnej fazie złożonej z jednego rodzaju cząstek.

4. Intensywne stopnie swobody

Opisaliśmy układ prosty za pomocą trzech zmiennych ekstensywnych, $S$, $V$ i $N$. Gdy układ jest ekstensywny, do opisu jego stanu intensywnego te trzy zmienne sprowadzają się do dwóch zmiennych intensywnych. Istotnie, z ekstensywności wynika bezpośrednio

gdzie energia na cząstkę $u=U/N$ jest zatem funkcją tylko dwóch zmiennych intensywnych, $s=S/N$ i $v=V/N$.

Aby opisać pełny stan układu, trzeba jeszcze określić jego rozmiar, na przykład podając $N$ lub inną odpowiednią wielkość ekstensywną. Nie należy zatem mylić dwóch intensywnych stopni swobody z trzema zmiennymi ekstensywnymi potrzebnymi do opisu pełnego stanu.

Uogólnimy to zliczanie na układy z wieloma składnikami i fazami w lekcji 10, w której wyprowadzimy regułę faz Gibbsa.

5. Równanie fundamentalne gazu doskonałego

5.1. Równanie Sackura-Tetrodego

Równania jednoatomowego gazu doskonałego mają postać $PV=Nk_BT$ i $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, gdzie $k_B$ jest stałą Boltzmanna, związaną ze stałą gazową $R$ zależnością $k_B=R/N_A$, a $N_A$ oznacza liczbę Avogadra. Te dwa równania oraz relacja Gibbsa-Duhema pozwalają znaleźć równanie fundamentalne gazu doskonałego.

Łatwiej jest szukać $S$ niż $U$. Zaczynamy więc od pierwszego równania stanu w reprezentacji entropowej:

Całkując względem $U$ przy ustalonych $V$ i $N$, z dowolną energią odniesienia $U_0>0$, otrzymujemy

gdzie $F$ jest jeszcze nieznaną funkcją. Argument logarytmu jest w ten sposób bezwymiarowy; na końcu połączymy $U_0$ z pozostałymi stałymi. Drugie równanie stanu daje następnie

Podstawiając (9) i całkując względem $V$, otrzymujemy

gdzie $V_0>0$ jest również dowolną objętością odniesienia, a zatem

Pozostaje wyznaczyć $Z(N)$ za pomocą relacji Gibbsa-Duhema. Obliczenia przedstawiono w dowodzie poniżej. Z dokładnością do stałej $A$ otrzymujemy

gdzie $A$ jest stałą wymiarową, niezależną od $U$, $V$ i $N$. Z dokładnością do wartości $A$ jest to wzór Sackura-Tetrodego, wyprowadzony niezależnie przez Ottona Sackura i Hugona Tetrodego w 1912 roku¹.

5.2. Odtworzenie równań stanu

Sprawdźmy, czy równanie fundamentalne $S=S(U,V,N)$ podane w (10) pozwala odtworzyć dwa wyjściowe równania stanu. Różniczkując względem $U$ i $V$, otrzymujemy

oraz

Otrzymujemy więc ponownie $U=3Nk_BT/2$ i $PV=Nk_BT$. Pozostaje jedynie obliczyć potencjał chemiczny $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. Obliczenie pochodnej daje (sprawdzić):

6. Równowaga i stacjonarność entropii

W lekcji 6, w punkcie „Entropia a równowaga”, przyjęliśmy, że entropia izolowanego układu złożonego jest stacjonarna w stanie równowagi: jej zmiana pierwszego rzędu jest zerowa przy niewielkich zmianach swobodnych parametrów układu z zachowaniem nałożonych więzów. Powtórzmy to obliczenie dla dwóch podukładów, które mogą również wymieniać cząstki. Zakładamy, że każdy jest w równowadze wewnętrznej, i pomijamy wkłady od ich powierzchni rozdziału. Cały układ jest izolowany: jego energia $U$, objętość $V$ i liczba cząstek $N$ są ustalone. Więzy mają zatem postać

Parametry każdego podukładu mogą się jednak zmieniać, pod warunkiem że ich zmiany się kompensują:

Przegroda może narzucać dodatkowe więzy: jeśli jest nieruchoma, $dV_1=0$; jeśli jest nieprzepuszczalna, $dN_1=0$. Trzeba zatem określić dozwolone rodzaje wymiany, aby ustalić, które parametry pozostają swobodne.

Po wyrażeniu parametrów drugiego podukładu za pomocą więzów entropia całkowita staje się funkcją $U_1$, $V_1$ i $N_1$:

Relacja fundamentalna daje

Jeśli trzy swobodne parametry $U_1$, $V_1$ i $N_1$ mogą zmieniać się niezależnie w obu kierunkach w otoczeniu równowagi, stacjonarność wymaga, aby współczynnik przy każdej ze zmian $dU_1$, $dV_1$ i $dN_1$ był zerowy. Otrzymujemy kolejno:

Równość potencjałów chemicznych uzupełnia zatem poznane już warunki równowagi termicznej i mechanicznej. Warunki te dotyczą tylko dozwolonych wymian: na przykład nieprzepuszczalna ścianka narzuca $dN_1=0$, a zatem nie wymaga ostatniego warunku w stanie równowagi.

Dla ścianki przepuszczalnej, lecz nieruchomej, przy wspólnej temperaturze $T_1=T_2=T$ mamy po prostu

co pokazuje, że jeśli $\mu_2>\mu_1$, przepływ cząstek z 2 do 1 ($dN_1>0$) zwiększa entropię, a zatem zachodzi samorzutnie. Jak zapowiedziano wcześniej, przy jednorodnej temperaturze materia ma tendencję do przechodzenia z obszarów o wyższym potencjale chemicznym do obszarów o niższym potencjale, aż potencjały chemiczne zrównają się w stanie równowagi.

7. Literatura