Sprężanie w kontakcie z jednym termostatem: odwracalne lub gwałtowne

Pytanie 1. Przy sprężaniu odwracalnym gaz pozostaje w równowadze cieplnej z termostatem: przez całą przemianę jego temperatura wynosi $T_0$. Ciśnienie stopniowo wzrasta od $P_0$ do $P_1=xP_0$. W stanie końcowym

$$P_{f,\mathrm{rev}}=xP_0,\qquad T_{f,\mathrm{rev}}=T_0,\qquad V_{f,\mathrm{rev}}=\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x},$$

gdzie wykorzystano początkowe równanie stanu $nRT_0=P_0V_0$.

Przy sprężaniu gwałtownym narzucone ciśnienie zewnętrzne wynosi $P_1$. W końcowej równowadze mechanicznej ciśnienie gazu jest mu równe: $P_{f,\mathrm{irr}}=P_1=xP_0$. Końcowa równowaga cieplna z termostatem wymaga $T_{f,\mathrm{irr}}=T_0$. Równanie stanu daje wówczas

$$V_{f,\mathrm{irr}}=\frac{nRT_{f,\mathrm{irr}}}{P_{f,\mathrm{irr}}} =\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x}.$$

Oba procesy prowadzą więc do tego samego stanu końcowego $(P_f,T_f,V_f)=(xP_0,T_0,V_0/x)$.

Pytanie 2. Entropia jest funkcją stanu: jej zmiana zależy wyłącznie od stanu początkowego i końcowego, które są takie same w obu doświadczeniach. Dla gazu doskonałego

$$\Delta S_{\mathrm{gas}} =nc_V\ln\frac{T_f}{T_0}+nR\ln\frac{V_f}{V_0} =nc_V\ln1+nR\ln\frac1x=-nR\ln x.$$

Zatem $\Delta S_{\mathrm{gas,rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas,irr}}=-nR\ln x<0$. Ten spadek entropii gazu nie rozstrzyga o entropii wytworzonej: trzeba również uwzględnić wymianę z termostatem.

Pytanie 3. Przy sprężaniu odwracalnym $P_{\mathrm{ext}}=P=nRT_0/V$. Otrzymana praca wynosi

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{rev}}&=-\int_{V_0}^{V_0/x}\frac{nRT_0}{V}\,\mathrm dV\\ &=-nRT_0[\ln V]_{V_0}^{V_0/x} =-nRT_0\ln(1/x)=nRT_0\ln x>0. \end{aligned}$$

Gaz odzyskuje temperaturę początkową, więc $\Delta U=nc_V(T_0-T_0)=0$. Pierwsza zasada $\Delta U=Q+W$ daje $Q_{\mathrm{rev}}=-W_{\mathrm{rev}}$. Termostat otrzymuje ciepło o przeciwnym znaku w temperaturze $T_0$:

$$\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=\frac{-Q_{\mathrm{rev}}}{T_0}=nR\ln x.$$

Entropia otrzymana przez gaz wynosi $S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=Q_{\mathrm{rev}}/T_0=-nR\ln x$, zatem $S_{\mathrm{i},\mathrm{rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}-S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=0$. Termostat otrzymuje entropię $S_{\mathrm{e},\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{rev}}/T_0$ równą zmianie swojej entropii: on również nie wytwarza entropii. Po dodaniu $\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=0$: entropia wytworzona w całości jest równa zeru.

Pytanie 4. Gwałtowne sprężanie zachodzi przy stałym ciśnieniu zewnętrznym $P_1$. Otrzymana praca wynosi więc

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{irr}}&=-P_1(V_f-V_0) =-xP_0\left(\frac{V_0}{x}-V_0\right)\\ &=P_0V_0(x-1)=nRT_0(x-1)>0. \end{aligned}$$

Nadal mamy $\Delta U=0$, zatem $Q_{\mathrm{irr}}=-nRT_0(x-1)$.

Pytanie 5. Termostat otrzymuje $-Q_{\mathrm{irr}}$, stąd

$$\Delta S_{\mathrm{th,irr}}=\frac{-Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}=nR(x-1).$$

Bilans gazu zapisujemy jako

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=\frac{Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}+S_{\mathrm{i}}, \qquad S_{\mathrm{i}}=-nR\ln x+nR(x-1).$$

Dla idealnego termostatu otrzymana entropia wynosi $-Q_{\mathrm{irr}}/T_0$ i jest równa jej zmianie: termostat nie wytwarza entropii. Układ gaz—termostat nie otrzymuje ciepła od innego ciała; praca dostarczana z zewnątrz nie przenosi entropii. Przyrost entropii tego układu jest więc entropią wytworzoną:

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,irr}} =-nR\ln x+nR(x-1).$$

Przyjmijmy $f(x)=x-1-\ln x$. Wtedy $f(1)=0$ oraz $f'(x)=1-1/x=(x-1)/x>0$ dla $x>1$. Funkcja rośnie od zera, więc $S_{\mathrm{i}}=nRf(x)>0$. Z drugiej strony

$$W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}} =nRT_0(x-1)-nRT_0\ln x=T_0 S_{\mathrm{i}}.$$

Ponieważ w obu przypadkach $Q=-W$, dodatkowa praca zostaje oddana do termostatu w postaci ciepła. Jest to koszt nieodwracalności.