Ogrzewanie wody: jeden, dwa, a następnie $N$ termostatów

Pytanie 1. Schemat przedstawia wodę początkowo o temperaturze $T_i$, termostat o temperaturze $T_f$ i strzałkę przepływu ciepła od termostatu do wody. Granica obejmuje izolowaną całość $S+\text{otoczenie}$. Woda osiąga $T_f$ bez otrzymywania pracy, zatem z pierwszej zasady

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

Układ woda—termostat jest izolowany, więc jego całkowita energia jest zachowana:

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

Ponieważ żadne z tych ciał nie wymienia pracy,

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

Ciepło otrzymane przez termostat jest ujemne: oddaje on energię wodzie.

Pytanie 2. Wzdłuż drogi odwracalnej od $T_i$ do $T_f$ woda otrzymuje $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$. Zmiana jej entropii wynosi

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

Temperatura termostatu pozostaje równa $T_f$, stąd

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

Całość jest izolowana, więc nie wymienia entropii z resztą Wszechświata. Cała zmiana jej entropii jest zatem entropią wytworzoną:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

Istotnie, $1/T>1/T_f$ dla $T_i\leq T<T_f$, zatem $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$. Przepływ ciepła między ciałami o różnych temperaturach jest nieodwracalny.

Pytanie 3. Przyjmijmy $h=(T_f-T_i)/2$, tak że $T_m-T_i=T_f-T_m=h$. Woda otrzymuje $mc h$ w każdym z dwóch etapów. Z izolacji całego układu wynika dla termostatów

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

a zatem

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

Dla wody dodajemy zmiany entropii w obu etapach:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Wyrazy pośrednie się znoszą. Zmiana entropii wody jest dokładnie taka sama jak przy jednym termostacie: entropia jest funkcją stanu, a początkowy i końcowy stan wody są takie same w obu doświadczeniach. Zmienia się jedynie przebyta droga. Dla izolowanej całości

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

Różnica między oboma bilansami wynosi

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

Każdy kontakt nadal wytwarza entropię, ale etap pośredni zmniejsza łączną ilość wytworzonej entropii.

Pytanie 4. Przyjmijmy $T_0=T_i$ i $T_N=T_f$. W etapie $k$ woda przechodzi od $T_{k-1}$ do $T_k$ i otrzymuje $mc h$. Odpowiedni termostat pozostaje w temperaturze $T_k$ i otrzymuje

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

Dla wody ponownie otrzymujemy sumę teleskopową:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Każda temperatura pośrednia pojawia się raz w liczniku i raz w mianowniku. Zwiększenie liczby termostatów nadal nie zmienia więc zmiany entropii wody, jeśli stany skrajne są te same. Natomiast entropia tracona przez termostaty zależy od $N$:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

Gdy $N\to\infty$, mamy $h\to0$, a suma Riemanna dąży do

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

Entropia wytworzona w izolowanej całości dąży zatem do

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

Woda zyskuje zawsze tę samą entropię, podczas gdy termostaty w granicy tracą dokładnie tyle samo. Ogrzewanie odwracalne stanowi idealną granicę kontaktów zachodzących dowolnie powoli przy nieskończenie małej różnicy temperatur.