Dwa gazy rozdzielone wewnętrzną przegrodą

Pytanie 1. Schemat przedstawia sztywny zbiornik o całkowitej objętości $2V$, podzielony przegrodą. Po lewej: $(n_1,T_1,V,P_0)$; po prawej: $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$. Ścianki zewnętrzne są adiabatyczne. Gdy przegroda wewnętrzna jest nieruchoma, nieprzepuszczalna i adiabatyczna, żadna wymiana nie jest możliwa: każdy gaz zachowuje swój stan mimo różnych temperatur i ciśnień. Blokada przegrody równoważy różnicę ciśnień.

Pytanie 2 — Obliczenia symboliczne. Równanie gazu doskonałego daje

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

Pytanie 3 — Nieruchoma przegroda diatermiczna. Przy małym przekazie energii spełniającym $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ objętości są stałe: dla każdego gazu $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$. Dodając,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

Temperatury w tej zmianie odpowiadają rozpatrywanemu stanowi. Wyłączając wspólny czynnik,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

W równowadze entropia jest maksymalna, więc współczynnik przy $\mathrm{d}U_1$ musi być zerowy. Wymaga to $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$. Z zachowania energii

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

Dzieląc bilans energii przez $(3/2)n_1R$, otrzymujemy

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

Następnie $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ i $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$, zatem

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

Ponieważ przegroda jest nieruchoma, równowaga mechaniczna nie jest wymagana: ciśnienia końcowe mogą się różnić.

Pytanie 4 — Bilans entropii. Gaz 2 otrzymuje wyłącznie w postaci ciepła energię

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

Gaz 1 otrzymuje ciepło o przeciwnym znaku: $Q_1=-Q_{1\to2}<0$, podczas gdy $Q_2=Q_{1\to2}>0$. Przegroda jest nieruchoma, więc $W_1=W_2=0$. Cały układ jest izolowany, zatem $S_{\mathrm{e}}=0$ i $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$. Ponieważ objętości są stałe,

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

Gaz 1 traci entropię, a gaz 2 ją zyskuje. Suma obu zmian wynosi

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

To wytwarzanie entropii odpowiada samorzutnemu przepływowi ciepła między gazami o początkowo różnych temperaturach. Aby sprawdzić znak bez podstawiania wartości liczbowych, łączymy logarytmy:

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

Pytanie 5 — Ruchoma przegroda diatermiczna. Przy $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ i $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

Przegroda pozwala niezależnie zmieniać podział energii i objętości. Warunek stacjonarności musi więc obowiązywać dla dowolnych $\mathrm dU_1$ i $\mathrm dV_1$: oba współczynniki znikają. Pierwszy wymaga $T_{1,f}=T_{2,f}$; drugi daje wtedy $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$, czyli $P_{1,f}=P_{2,f}$. Zachowanie energii nadal prowadzi do $T_f=5T_1/8$. Przy wspólnych ciśnieniu i temperaturze objętości są proporcjonalne do ilości substancji. Ponieważ ich suma wynosi $2V$,

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

Zatem $V_{1,f}=V/2$ i $V_{2,f}=3V/2$. Wspólne ciśnienie obliczamy z $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$, co daje

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

Zmiany energii wewnętrznej są takie same jak dla nieruchomej przegrody, ale tutaj energia jest wymieniana w postaci ciepła i pracy. Bilans entropii zawiera te same składniki temperaturowe co w pytaniu 4, do których trzeba dodać składniki objętościowe:

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

Po dodaniu otrzymujemy

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

Przyrost względem przypadku nieruchomej przegrody wynosi

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

Umożliwienie ruchu przegrody zwiększa więc dostępną entropię końcową.