Gaz doskonały: zmiany entropii

Pytanie 1. Wybierzmy drogę odwracalną między oboma stanami. Praca otrzymana przez gaz wynosi $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Pierwsza zasada daje

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Dla $n$ moli mamy $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ oraz $P=nRT/V$. Po podstawieniu i podzieleniu przez $T$ otrzymujemy

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Można najpierw zmienić temperaturę przy stałej objętości, a następnie objętość przy stałej temperaturze. Suma obu całek daje

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

Entropia jest funkcją stanu: wynik zależy tylko od stanu początkowego i końcowego. Obowiązuje zatem również dla rzeczywistej przemiany nieodwracalnej między tymi stanami, chociaż w jej trakcie nie można pisać $\mathrm dS=\delta Q/T$.

Pytanie 2. Przy stałej ilości substancji z $V=nRT/P$ wynika

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Podstawiając do wyniku pytania 1 i grupując wyrazy zależne od temperatury, otrzymujemy

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Wykorzystano zależność Mayera w postaci $c_V+R=c_P$. Podobnie $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, skąd

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Pytanie 3. Przyjmując $\Delta S=0$ i dzieląc przez $nc_V$, otrzymujemy

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

Z $\gamma=c_P/c_V$ i $R/c_V=\gamma-1$ oraz własności logarytmów wynika

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

Argument logarytmu jest więc równy 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, czyli $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. Zastępując $T$ przez $PV/(nR)$, otrzymujemy również $PV^\gamma=\mathrm{const}$. Dla odwracalnej przemiany adiabatycznej $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$, zatem na każdym etapie $\mathrm dS=0$: przemiana jest izentropowa.

Pytanie 4. Dla jednego mola $nc_V=3R/2$ i $nR=R$. W (a) mamy $T_F/T_I=1$ i $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

W (b) mamy $T_F/T_I=600/300=2$ i $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Dla dwóch kolejnych przemian zmiany sumują się: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Wartości liczbowe obliczono dla $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.