熱力学第二法則

1. 可逆性、不可逆性、時間の矢

第 5 課ではジュール—ゲイ＝リュサックの膨張を導入した。これは気体の真空への膨張である。気体は初め、全体積が $V$ の剛体の断熱容器のうち、体積 $v$ の部分に閉じ込められ、残りの部分は真空になっている。仕切りを取り除くと、気体は自発的に容器全体へ広がり、新しい平衡が成立する。

この変化は第一法則によって許されるだけでなく、エネルギーの観点ではきわめて単純である。すでに見たように、膨張中には真空に対する仕事がないので $W=0$、容器壁は断熱なので $Q=0$ である。第一法則より

したがって、このエネルギー収支は逆向きの変化を禁じない。しかし日常の経験から、私たちの尺度ではそのような変化は起こらないことがわかる。部屋の空気が自発的に片隅に集まり、残りを真空にすることはない。同様の現象はごく普通に見られる。卵は、たとえ非常にゆっくり加熱しても、ゆでた後で自然に生卵へ戻ることはない。熱は自発的に高温の物体から低温の物体へ移り、その逆には移らない、などである。

これらの経験は、系の熱力学的な変化には特定の優先される方向があり、第一法則だけではそれを捉えられないことを示す。第二法則へ進むため、まず逆向きの変化が実現可能かを考えよう。逆向きの変化が可能なら元の変化を可逆、不可能なら不可逆という。

ジュール—ゲイ＝リュサックの膨張は可逆だろうか。日常語に従えば、気体を初期状態へ戻せるか、という意味に受け取れる。その意味なら明らかに可能である。気体を体積 $v$ まで圧縮し、初めの温度に戻るのを待ち、仕切りを戻せばよい。ただし、これで変化を逆転させたのは系だけに注目した場合であり、この操作は「宇宙」全体、すなわち系とその外界にとって膨張の逆変化を構成しないことを理解しなければならない。

実際、ここでは理想気体と仮定する気体を圧縮するには、外界が仕事を与えなければならない。例えば一定温度で圧縮すれば、気体はこのエネルギーを熱として放出する。操作の終わりに気体は確かに初期状態へ戻るが、外界は仕事を失い、その代わりに熱を受け取る。系の復元によって外界の状態が変わったのである。

この違いは微妙だが本質的である。不可逆な変化を逆転させようとしたとき、系自身は状態 $A$ に戻るので、変化 $A \to B$ を経験したという記憶を失う。しかし外界にはその痕跡、言い換えれば記憶が残る。模式的には

となり、$\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$ である。不可逆な変化を特徴づけるのは、その変化を完全には消し去れないことである。環境に残された痕跡を消そうとしても、それを別の系へ移すことしかできず、同じことが繰り返される。

物理的な記憶とは、過去の出来事が系に残した痕跡にほかならない。記録装置はすべて物理系であり、その現在の状態は以前に起きたことに依存する。私たちの記憶さえ、過去の出来事と相関した脳の特定の状態に基づいている。未来の状態は過去の状態の記憶を持つが、過去の状態は未来の状態の記憶を持たない。言い換えれば、時間の矢と記憶を形成できることは、同じものを指しているように思われる。¹

熱力学は、不可逆で消去できない変化をモデル化することにより、まさにこの意味で熱力学的な時間の矢を導入する。

もちろん、注意深い読者は、真空への膨張の不可逆性をまだ証明していないことに気づくだろう。示したのは、系と環境を復元するある特定の試みの失敗である。考えうるあらゆる変化についてそうだと主張するには、はるかに強い普遍的な命題を確立する新たな道具が必要になる。それが熱力学第二法則の役割である。この法則はエントロピーという新しい量を導入し、どこかに変化が生じ、それを消すには別の場所へ移さなければならないことを示せるようにする。

2. 可逆な変化

第二法則に向けて、今度は対になる考え方として、熱力学的な変化の特別な一群を導入しよう。次の定義はこれまでの議論をまとめたものである。

したがって、系の初期状態と最終状態だけでは可逆性を判定できない。外界に生じた変化も知る必要がある。

これは大域的な定義である。系と、変化の進行に関わったすべてのものに対する結果を問題にし、たどる経路は指定しない。問うのは、変化の痕跡をすべて消せるかどうかだけである。特に、帰還が元の変化とまったく同じ経路を逆向きにたどることは要求しない。

ここで採用した定義は多くの教科書と異なる。そのため「大域的」という形容を加えている。通常の説明では、系と外界を復元することと、同じ経路を逆にたどれることという二つの考えを、一つの用語にまとめることが多い。例えば Çengel と Boles の教科書がそうである ^[5]。一方、Atkins と de Paula の教科書のように、主に後者を強調する説明もある ^[6]。しかし両者を明確に区別することは重要だと考える。Lieb と Yngvason の熱力学の公理的再構成には、私たちとは異なるものの、似た考え方の取り組みが見られる ^[7]。

そこで、補足として次の定義を置く。

このとき元の経路を逆にたどれる。各無限小段階を逆転させ、それらを逆の順序でつなげればよい。したがって順方向の変化が

という列をたどるなら、逆変化はまったく同じ列を反対向きにたどれる。熱的・力学的な交換は各段階で符号を変える。逆変化は、いわば元の変化を撮った映像の逆再生である。

この構成から、局所的可逆性は大域的可逆性を含意する。逆は初めから成り立つとはいえない。大域的な復元は別の経路を使うかもしれないからである。真空への膨張は準静的でないので局所的には可逆でないが、それだけでは大域的不可逆性はまだ証明されない。

熱力学の講義で常に明示されるわけではないこの区別を、なぜ導入するのだろうか。経験上、可逆性は初学者にとって非常に難しい概念だからである。特に、大域的な直感と局所的な直感の混同が大きな問題となる。学生はしばしば、可逆性の定義と可逆性の物理的条件、すなわち実際の熱力学的変化を可逆とみなせるための操作上の仮定を混同してしまう。

これらの条件を調べよう。まず、変化が遅いだけでは足りない。二つの物体の間に熱を通しにくい壁を置けば、熱移動をいくらでも遅くできる。それでも温度差が有限である限り、熱移動は不可逆である。

局所的可逆性に必要な準静的性も、それだけでは十分でない。摩擦のあるピストンによって気体を非常にゆっくり圧縮する場合を考えよう。気体は各瞬間に力学的平衡状態へいくらでも近く保てる。しかし与えた仕事の一部は摩擦によって熱に変わる。その後、気体を初期状態へ戻しても、この熱は外界のどこかに残る。変化は痕跡を残したのである。

摩擦は数ある不可逆性の原因の一つにすぎない。そのため「散逸のない準静的変化」という表現がよく使われる。広い意味では、系が平衡状態の列を通り、無限小の圧力差、温度差、化学ポテンシャル差によって変化を進め、摩擦、粘性、履歴現象がないことを指す。通常の熱力学では、これらの条件から局所的に可逆な変化を構成できる。これは実現条件であり、可逆性の一般的な定義ではない。

こうして構成した局所的に可逆な変化は理想的な極限である。実際の変化は実験装置が許す限り近づけられるが、有限の圧力差、温度差、化学ポテンシャル差や散逸現象があれば、不可逆性は残る。

3. 新しい状態関数に向けて

可逆性の大域的定義のもう一つの利点は、構造的な難しさとその解決方法を同時に浮かび上がらせることである。

難しさは次の点にある。可逆性を示すには、系と外界を完全に復元する帰還の変化を一つ見つければよい。不可逆性を示すには、そのような変化が一つも存在しないことを証明しなければならず、こちらははるかに難しい。

ここから解決策が見えてくる。大域的定義は帰還の方法を問わず、完全な系 $\mathcal S+\textrm{Ext}$ の初期状態と最終状態を結べるかだけを問題にする。そこで、どんな可能な変化でも変化量の符号が定まる状態関数があれば、非常に有用だろう。その関数から逆変化の可否をただちに判定できる。加法的な状態関数 $S$ があり、すべての可能な変化について次の条件を満たすとしよう。

すると

特に、変化 $A \to B$ で $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$ となれば、$S$ は状態関数なので、完全な系を初期状態へ戻す変化には逆符号の変化量が必要となる。すなわち $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$ となり、その帰還は不可能だとわかる。第 9 節では残りの含意も示し、上の特徴づけ全体を正当化する。熱力学第二法則はこのように働く。量 $S$ をエントロピーと呼ぶ。全エントロピーの非減少が第二法則のエントロピーによる表現となる。

理論の構成には二つの道筋がある。一つは、エントロピーの存在と増大原理を直接仮定し、この量から可逆・不可逆な変化を特徴づける方法である。Callen の著書はこの公準に基づく方法を詳しく展開している ^[8]。もう一つは歴史に沿う方法で、熱機関からカルノーとクラウジウスの定理を経て、エントロピーに至る。ここでは後者を採用する。

4. 第二法則：操作的な表現

以下の熱機関の議論では、作動流体はすべて閉じた系であり、外界と物質を交換しない。また閉じたサイクルを描き、各サイクルの終わりに初めの熱力学的状態へ戻る。したがって、外界と熱や仕事を交換していても、1 サイクルの内部エネルギー変化は $\Delta U=0$ である。

本課の冒頭では、熱は自発的に高温側から低温側へ移り、その逆には移らないと述べた。1850 年、クラウジウスはこの観察をより一般的な原理にした。高温熱浴と低温熱浴の間に熱力学系を置き、この自発的な移動の逆転だけを起こすことは不可能だというものである。

それだけを結果とするという点が本質的である。冷凍機は確かに低温側から高温側へ熱を移すが、そのために外界から仕事を受け取る必要がある。この表現は第一法則からは導けず、新しい物理原理をなす。後に、エントロピーの存在とその性質に同値であることを示す。その構成には、ケルビンが 1851 年に提案し、後にプランクが明確にした別の表現も必要となる。

第一課ですでにこの表現に出会った。これは、部屋から熱を取り出して冷却し、その熱エネルギーをすべて有用な仕事へ変える完全なエアコンを禁じる表現である。

二つの表現は次の定理で結ばれる。

証明.

まずケルビンの表現が偽だと仮定する。すると、1 サイクルで高温熱浴から熱量 $Q_{\mathcal M}>0$ を取り出し、仕事 $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$ を供給する機関 $\mathcal M$ が存在する。この仕事をすべて通常の冷凍機 $\mathcal M'$ の駆動に使い、$W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$ となるよう調整する。

冷凍機は低温熱浴から熱量 $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ を取り出し、高温熱浴へ放熱する。その符号付き熱量は $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$ である。冷凍機のサイクルに第一法則を適用すると $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

二つを組み合わせると仕事は相殺される。したがって、全体が高温熱浴から受け取る正味の熱量は

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

となる。全体の唯一の結果は、低温熱浴から熱を取り出して高温熱浴へ渡すことである。これはクラウジウスの表現に反する。

逆に、クラウジウスの表現が偽だと仮定する。すると、低温熱浴から熱量 $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ を取り出し、仕事を受け取らずに同じ量を高温熱浴へ渡せる機関 $\mathcal M'$ が存在する。同じ熱浴間で動く通常の動力機関 $\mathcal M$ と組み合わせよう。動力機関が低温熱浴へ渡す熱を $\mathcal M'$ がちょうど取り出すよう調整する。

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

低温熱浴との正味の交換はなくなる。第一法則から、高温熱浴から取り出す正味の熱量は、動力機関が供給する仕事の絶対値に等しい。したがって全体は、単一の熱浴から取り出した熱を仕事へ変えることになり、ケルビンの表現に反する。

□

これらの表現から熱機関の効率に関するカルノーの定理、次いでクラウジウスの不等式を確立し、それを用いてエントロピーを構成する。

5. カルノーの定理

第一課では、熱力学はより効率のよい熱機関を求める研究から生まれた理論だと説明した。中心となる問いは、個々の製作上の技術的困難とは無関係に、機関の効率に根本的な限界があるかというものだった。今やこの問いに正確に答えられる。初読では以下の証明を飛ばしてもよい。まずカルノーの定理 $\to$ クラウジウスの不等式 $\to$ エントロピーの構成という流れを理解することが重要で、証明は後から読めばよい。

まず、温度 $T_{\rm H}$ の高温熱浴と温度 $T_{\rm C}<T_{\rm H}$ の低温熱浴という二つだけの熱浴の間で動く二熱源機関を考える。動力機関として働くとき、高温熱浴から熱量 $Q_{\rm H}>0$ を、低温熱浴から符号付き熱量 $Q_{\rm C}<0$ を受け取る。つまり低温熱浴へ熱量 $\lvert Q_{\rm C}\rvert$ を渡す。また受け取る仕事は $W<0$ であり、これは外界へ仕事 $\lvert W\rvert$ を供給することを意味する。第一法則より $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$ である。

これらの機関の性能を比較するため、効率を導入する。

5.1. 最大効率

証明.

どちらも動力機関として働くので、効率は厳密に正である。背理法で $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$ と仮定する。$\mathcal M$ を動力機関として動かす。$\mathcal M'$ は局所的に可逆なので、サイクルを逆向きにたどらせられる。その際、熱と仕事の交換は絶対値を保ったまま符号を変える。したがって $(\mathcal M')^{-1}$ は仕事を受け取り、低温熱浴から熱を取り出して高温熱浴へ渡す冷凍機として働く。$\mathcal M$ が供給する仕事を $(\mathcal M')^{-1}$ がちょうど受け取るよう調整し、両者に共通の仕事の絶対値を $\lvert W\rvert$ とする。

$\mathcal M$ は高温熱浴から熱量 $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$ を取り出す。$\mathcal M'$ が動力機関として働けば、同じ熱浴から $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ を取り出す。したがって逆サイクルでは高温熱浴へ放熱し、その符号付き熱量は $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ となる。効率についての仮定より $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

となる。つまり同じ仕事に対し、より高効率と仮定した $\mathcal M$ が高温熱浴から取り出す熱は、$\mathcal M'$ の逆サイクルがそこへ戻す熱より少ない。高温熱浴は正味で熱を受け取る。両機関の仕事は相殺され、作動流体はともに初期状態へ戻る。エネルギー保存より、高温熱浴が受け取った熱はすべて低温熱浴から取り出されたことになる。全体の唯一の結果は、仕事の供給なしに低温側から高温側へ熱を移すことであり、クラウジウスの表現に矛盾する。

よって最初の仮定は不可能であり、$\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$ である。

次に等号の場合、$\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$ を考える。同じ組合せと調整のままなら、今度は仕事と熱の交換が完全に相殺される。これは $\mathcal M$ のサイクルが大域的に可逆であることを意味する。

これを理解するため、二つの操作を順に行うと考えよう。まず $\mathcal M$ を動力機関として動かす。機関は初期状態へ戻るが、二つの熱浴と仕事源は変化する。次に $\mathcal M$ を止め、先に得た仕事を与えて $\mathcal M'$ を逆向きに動かす。後者の操作は二つの熱浴と仕事源の変化をちょうど打ち消す。補助機関 $\mathcal M'$ 自身もサイクルを行うため初期状態へ戻る。

二つの操作の後、系 $\mathcal M$ と、補助機関を含む外界全体が初期状態へ戻る。これは大域的可逆性の定義が求める帰還そのものである。したがって効率の一致は $\mathcal M$ のサイクルの大域的可逆性を含意する。対偶をとれば、大域的に不可逆なサイクルでは等号は成立せず、$\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$ となる。

ただし、この論証は $\mathcal M$ のサイクルが局所的に可逆であるとは示していない。別の機関で外界への影響を消したのであって、$\mathcal M$ 自身にその状態を逆順にたどらせたわけではない。本課の定義では、厳密な不等号が確立されたのは大域的に不可逆なサイクルについてである。この段階では、局所的に可逆でないことだけから効率が厳密に低いとは結論できない。 □

注：絶対温度目盛。

第二定理により、局所的に可逆な機関の比 $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ は普遍的となる。これにより作動流体に依存しない絶対温度、すなわちケルビン温度目盛を定義できる（詳細は第 11.1 節）。

普遍的な効率を求めるには、一つの特別な場合で計算すれば十分である。

5.2. 理想気体のカルノーサイクル

このサイクルは理想気体を用い、二つの等温変化を二つの断熱変化で結んだもので、すべて局所的に可逆である。四つの頂点を $A$、$B$、$C$、$D$ とする。

6. クラウジウスの不等式

カルノーの定理は二熱源動力機関の効率に限界を与える。これからサイクル中の熱交換に対する制約であるクラウジウスの不等式を導き、エントロピーへ進もう。任意の二熱源動力機関について、カルノーの第一定理より

したがって

さらに $Q_{\rm C}<0$ なので、

これが二熱源機関のクラウジウスの不等式である。任意の有限個の熱浴へ一般化できる。

証明は第 11.2 節で与える。

7. エントロピーの構成

次に、機関が熱を交換する相手の外界温度がサイクル中に連続的に変化するとしよう。この交換を連続な熱浴の族で理想化し、有限個の熱浴についての結果の極限移行を認める。サイクルを十分小さい区間に分ければ、各交換の外界温度はほぼ一定となる。連続極限では和は全サイクルにわたる積分となり、

記号 $\oint$ の丸は系が初期状態へ戻ることを示す。局所的に可逆なサイクルでは、系は平衡状態の列を通り、各瞬間に温度 $T$ を持つ。その外界温度との差は無限小である。この場合 $T = T_{\rm ext}$ と同一視でき、任意の局所的に可逆なサイクルについて

二つの式を区別しよう。第一の式は任意のサイクルに関し、$\delta Q$ は実際に交換する熱、$T_{\rm ext}$ は外界温度である。第二の式は局所的に可逆なサイクルに関し、$\delta Q_{\rm rev}$ はその経路で交換する熱、$T$ は系の温度で、可逆極限では $T_{\rm ext}$ に等しい。

この等式はすべての局所的に可逆なサイクルで成立する。これから経路によらない量が得られ、状態関数を定義できることを示そう。系の二つの平衡状態 $A$、$B$ と、それらを結ぶ局所的に可逆な経路 $\mathcal C_1$、$\mathcal C_2$ を考える。$\mathcal C_1$ の後に $\mathcal C_2$ を逆向きにたどれば、局所的に可逆なサイクルになる。先ほどの等式より

したがって $A$ から $B$ への $\delta Q_{\rm rev}/T$ の積分は、選んだ局所的に可逆な経路によらず、初期状態と最終状態だけで決まる。微分形式 $\delta Q_{\rm rev}/T$ は考えている領域で完全微分であり、ある状態関数の微分となる。この状態関数をエントロピーと呼ぶ。すなわち、

交換熱 $\delta Q_{\rm rev}$ の添字「rev」は本質的である。任意の系が受け取る任意の熱について $dS=\delta Q/T$ と書くのは誤りであり、この等式が成り立つのは熱移動が可逆な場合だけである。

8. エントロピーの性質

単位

先ほどの式からエントロピーの単位はジュール毎ケルビンと定まる。

加法性と示量性

第 4 課でエネルギーを扱ったときと同様に、相互作用を無視できる巨視的な系を考える。これは短距離相互作用の系ではよい近似である。この枠組みで、次の加法性を認める。

同じ枠組みで、エントロピーは第 3 課の意味で示量的でもあると認める。示強変数で表される状態を保って系の大きさを $\lambda$ 倍すると、エントロピーも $\lambda$ 倍になる。

長距離相互作用を持つ系では、加法性と示量性はもはや保証されない。これらの繊細な問題には、本書の発展的な部分で戻る。

エントロピー、エネルギー、温度

組成が固定され、圧力の仕事だけを受ける単純な閉じた系を考える。粒子数 $N$ は一定である。準静的な変化に沿って第一法則は

さらに局所的に可逆なら

すなわち

この式を基本関係式という。局所的に可逆な変化から導いたが、$S$ と $U$ は状態関数なので、二つの平衡状態を結ぶ任意の微小変化に成立する。次課で詳しく調べるが、ここでは微分の性質から

とわかる。したがって温度の逆数は、体積と物質量を固定したときの、内部エネルギーに対するエントロピーの変化率を表す。本課では絶対温度 $T>0$ の状態を考えるので、この関係よりエントロピーは $U$ の増加関数である。

9. 第二法則の定量的な表現

これで、第二法則を通常のエントロピーの形で表す道具がそろった。三つの定理として順に示す。ここで述べるのは原理ではなく定理である。すでにクラウジウスの表現を原理として採用したからである。

以下では、どの集合のエントロピーかを明確にする必要がある。調べる系のエントロピーを $S_{\mathcal S}$、系と外界を合わせたものを $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ と書く。第一の定理は孤立系、第二は孤立した全体 $\mathcal S+\textrm{Ext}$ に関する。第三では再び系だけを扱う。この系は閉じているがエネルギーを交換できるので、全エントロピーが減らなくても自身のエントロピーは減少しうる。

この主張の意味を理解するため、すでに平衡にある孤立系は自発的には変化しないことを思い出そう。初期状態が拘束された平衡、例えば仕切りで保たれた平衡であり、その後外界との交換なしに仕切りを取り除く場合に、この主張が意味を持つ。系は新しい平衡へ変化し、そのエントロピーは初期状態以上となる。ジュールの真空への膨張がその例である。

この定理の証明は、クラウジウスの不等式の使い方を示す点で有益である。

調べる系が孤立していなければ、外界へ熱を渡す際に自身のエントロピーは減少しうる。変化に関わるすべての物体と装置を含めれば、再び孤立した全体となる。先の結果とエントロピーの加法性から、第 3 節で予告した表現が得られる。

したがって大域的に不可逆な変化は全エントロピーを増大させる。系だけの収支を追うため、外界との交換によるエントロピーと、生成されるエントロピーという二つの寄与を区別しよう。次のように定義する。

$T_{\rm ext}>0$ なので、熱を渡すことはエントロピーを渡すことに対応する。したがって、生成するより多くのエントロピーを渡せば系のエントロピーは減少する。次の収支式がこれを表す。

交換エントロピーと生成エントロピーへのこの分解は、プリゴジンが 1977 年のノーベル講演で使ったものでもあり ^[4]、ほかの講義でも出会うだろう。注意すべきは、状態関数の微分なのは $dS$ だけだということである。$\delta_{\rm e}S$ と $\delta_{\rm i}S$ は過程に依存する不完全微分なので、$\delta$ で表す（プリゴジンは $d_{\rm e}S$、$d_{\rm i}S$ と書く）。

10. エントロピー、変化の方向、平衡

第一法則はエネルギー保存を要求し、第二法則は全エントロピーの増大を通して可能な変化の方向を定める。この収支を使ってジュール膨張の不可逆性を定量化し、熱移動や力学的交換の自発的な方向を調べよう。引き続き閉じた系を扱い、調べる系と第二法則が適用される孤立した全体をその都度区別する。

10.1. エントロピー変化の計算

熱力学の基本的な工夫は次のとおりである。$S$ は状態関数なので、系の二つの平衡状態 $A$、$B$ の間の変化量は実際にたどった変化によらない。実際の変化が不可逆でも、同じ状態を結ぶ局所的に可逆な経路を想像して

と計算できる。$\delta Q_{\rm rev}$ は計算用に選んだ経路の熱であり、調べる変化で実際に交換した熱と等しいとは限らない。$\Delta S$ が求まれば、実際の過程に戻って交換エントロピーと生成エントロピーを定められる。

10.2. ジュール膨張の不可逆性

ジュールの真空への膨張にこの方法を適用しよう。実際の変化では、理想気体は熱も仕事も受け取らず、体積 $v$ から $V>v$ へ広がる。内部エネルギーは一定なので、最終温度は初期温度に等しい。エントロピー変化を計算するため、同じ状態を結ぶ局所的に可逆な等温膨張を考える。第一法則より

理想気体の等温変化では $dU=0$ だからである。この経路に沿って $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ を積分すると

実際の膨張では外界とエネルギーを交換しない。ここで採用した理想化では容器は変化せず、仕切りを取り除く操作自体も外界に変化を残さない。したがって $\Delta S_{\rm ext}=0$ であり、孤立した全体のエントロピー収支より

よってジュール—ゲイ＝リュサックの膨張は大域的に不可逆である。全エントロピーの増大は、どのような操作でも、どこかに痕跡を残さずに気体と外界を復元することはできないと示す。

10.3. 熱移動の不可逆性

体積が固定された二つの閉じた系 $\mathcal S_1$、$\mathcal S_2$ を熱接触させる。気体である必要はなく、以下の議論は一般的である。物質も仕事も交換しないが、熱は交換できる。全体は孤立していると仮定する。熱を通しにくい壁にすれば交換を十分遅くでき、各系を内部平衡に近く保てる。各系は準静的に変化し、各瞬間に温度 $T_i>0$ を持つ。壁のエネルギーとエントロピーへの寄与は無視する。

体積と物質量は固定されているので $dV_i=0$ であり、基本関係式から

全体は孤立しているため、第一法則とエネルギーの加法性より

系 $i$ が受け取る符号付き熱量を $\delta Q_i$ とする。各系には仕事の交換がないので、

したがってエネルギー保存より

1 から 2 へ移る熱を、その方向を正として $\delta Q_{1\to2}$ と書けば、

エントロピーの加法性と、孤立した全体への第二法則の適用により

$T_1>T_2$ なら、この不等式は $\delta Q_{1\to2}\geq0$ を要求し、熱は高温側から低温側へ移る。$T_1<T_2$ なら向きが逆転するが、やはり高温側から低温側へ移る。このように第二法則は、日常の経験と一致する交換の方向を定める。

$T_1\neq T_2$ のとき、許される方向のゼロでない熱移動は必ず $dS_{\rm tot}>0$ を与える。したがって高温側から低温側への自発的な熱移動は、各部分が準静的に変化していても大域的に不可逆である。

10.4. エントロピーと平衡

先の例を続けよう。$T_1\neq T_2$ なら、高温側から低温側への熱移動で全エントロピーが増える。壁は熱を通すので、温度差が残る限り熱移動は続く。したがって熱平衡には $T_1=T_2$ が必要である。

このとき二つの物体の間でエネルギーを微小に再配分しても $dS_{\rm tot}$ はゼロとなり、全エントロピーは停留する。この結果を動機として、次の一般的な判定条件を認める。平衡では、孤立した全体のエントロピーは、拘束が許す微小な内部変化に対して停留する。つまり一次の変化量がゼロとなる。これは平衡の必要条件であって、平衡の一意性や、あらゆる変化がそこへ収束することは証明しない。

例として、剛体の孤立した円筒内に二つの理想気体の区画があり、物質を通さず、動くことができ、熱を通す壁で隔てられている場合を考える。壁は摩擦なく動き、追加の力は受けない。壁自体のエネルギーは無視する。全エネルギー保存より $dU_2=-dU_1$、全体積保存より $dV_2=-dV_1$ なので、基本関係式から

壁は熱移動と移動の両方を許すため、停留性を調べる際にはエネルギーと体積の再配分を独立に変えられる。ここで比べるのは近接した状態であり、壁の実際の運動を記述しているのではない。平衡ではこれらすべての変化に対して一次の変化量がゼロになる必要がある。二つの係数がゼロとなり、$T_1=T_2$、次いで $P_1/T_1=P_2/T_2$ が得られる。すなわち

これらのよく知られた条件は停留性の有用性と、拘束の重要性を示す。壁を可動のまま断熱にすると、熱移動は禁じるが仕事の交換は許すため、$dU_1$ と $dV_1$ は独立な変化ではなくなる。したがって先ほどのように二つの係数を別々にゼロとはできない。壁の力のつり合いから、力学的平衡には依然として $P_1=P_2$ が必要だが、それだけでは $T_1=T_2$ は要求されない。

11. さらに進んで

11.1. 熱力学温度

ケルビンによる絶対温度目盛の構成はカルノーの第二定理に基づく。低温から高温へ向かって増加する経験温度を、一時的に $\vartheta$ と書こう。$\vartheta_1>\vartheta_2$ の間で動く局所的に可逆な二熱源機関について、高温熱浴から取り出す熱量を $q_1>0$、低温熱浴へ渡す熱量を $q_2>0$ とする。比

は流体にもサイクルにも依存しない。第二定理によって効率 $1-q_2/q_1$ が普遍的だからである。しかし、これだけで $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ を $T_2/T_1$ と書けるわけではない。中間の熱浴を経由しても熱浴間の比較が整合することを確かめる必要がある。

$\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$ の三つの熱浴を考える。熱浴 1 と 2 の間の機関と、2 と 3 の間の機関という二つの局所的に可逆な機関を組み合わせる。第一の機関が熱浴 2 へ渡す熱を第二の機関がちょうど取り出すよう調整する。すると中間の熱浴には変化が残らない。両サイクルとそのすべての交換を逆転できるので、全体は 1 と 3 の間の局所的に可逆な機関となる。効率の普遍性から

サイクルの向きを逆にすれば $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ が得られる。$\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ と置き、基準熱浴 $\vartheta_0$ を選んで温度 $T_0>0$ を割り当てる。そこで

と定義する。各温度は同じ基準との比較で定まる。この目盛で比 $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ を表すため、合成則を適用すると

よって

すなわち

こうして理想気体を使わずに

が得られる。可逆機関の理想効率を通して構成したこの温度目盛 $T$ がケルビン温度目盛である。

11.2. クラウジウスの不等式の証明

ここでは定理 5 で述べたクラウジウスの不等式を証明する。

証明.

仕事はすべて、同じ理想的な、散逸のない仕事源と交換する。例えば高さだけが変化する重りである。基準温度 $T_0>0$ を選ぼう。各熱浴 $T_k$ に対し、$T_k$ と $T_0$ の間で動く局所的に可逆な二熱源機関 $\mathcal M'_k$ を組み合わせる。元の機関が熱浴 $T_k$ に与えた変化をちょうど打ち消すよう調整するので、この熱浴から受け取る符号付き熱量は $$Q'_k=-Q_k.$$

可逆機関について得た関係より²

Note 2 : $T_1>T_2$ の間で動力機関として働くとき、式 (3) は $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$ を与える。$Q_1>0$、$Q_2<0$ なので、$Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ である。サイクルの逆転は二つの熱量の符号を変えるが等式を保ち、添字の交換でも等式は保たれる。したがって温度の順序によらず、どちらの動作方向でも成立する。同温度の場合を避けるため、$T_0$ はすべての $T_k$ と異なる値に選ぶ。有限個の熱浴なら常に可能である。

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

したがって

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

各補助機関は仕事も交換し、

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

その動作方向は $Q_k$ と $T_k-T_0$ の符号に依存する。したがって $T_0$ はすべての熱浴より高温、あるいは低温である必要はない。

すべての機関を組み合わせると、各熱浴 $T_k$ との交換は相殺される。相殺されない熱交換は $T_0$ とのものだけであり、

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

複合機関はサイクルを行うため、第一法則より

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

もし $Q_0$ が正なら、複合機関は単一の熱浴から熱を取り出してすべて仕事に変える。ケルビンの表現がこれを禁じるので、$Q_0\leq0$ でなければならない。$T_0>0$ だから、求める不等式が得られる。

サイクルが局所的に可逆なら逆向きにもたどれ、すべての交換が符号を変える。両方向にクラウジウスの不等式を適用すると

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

よって和はゼロである。

逆に和がゼロなら、補助機関は熱浴 $T_0$ を変えず、正味の仕事も生じさせずに、すべての熱浴を復元する。仕事源も初期状態へ戻り、重りは初めの高さへ戻る。補助機関自身もサイクルを行うので、元の機関が外界に生じさせた変化を消す帰還を構成できる。したがってサイクルは大域的に可逆である。ここで等号が特徴づけるのは大域的可逆性であり、それだけでは元の経路の局所的可逆性は証明されない。 □

11.3. 自由膨張の統計的な解釈

第 4 課では、少数の熱力学量で表される巨視状態と、粒子の位置と速度を指定する微視状態を区別した。同じ巨視状態に、私たちの尺度では区別できない膨大な数の微視状態が対応する。この区別により自由膨張の不可逆性を説明できる。

$N$ 個の粒子からなる理想気体が、初め孤立容器の左半分に閉じ込められ、右半分は真空だとしよう。仕切りを取り除くと各粒子が到達できる体積は 2 倍になる。可能な空間配置の数は各粒子で $2$ 倍、気体全体で $2^N$ 倍となる。粒子が左右両方に分布する配置は、すべて左側にある配置より圧倒的に多い。

熱力学では、対象とする平衡状態間の局所的に可逆な経路を用いてエントロピー変化を計算する。統計物理学では、微視状態を数えることで平衡状態のエントロピーを求められる。ボルツマンの式は、エントロピーを巨視状態と両立する微視状態の数に結びつける。

$\Omega$ は同じ規約で数えた微視状態の数であり、$k_{\rm B}$ はボルツマン定数で、単位はジュール毎ケルビンである。この例では気体のエネルギーは変わらず、体積の倍増で $\Omega$ は $2^N$ 倍となる。したがってエントロピー増加は

となる。ここで $Nk_{\rm B}=nR$、$n$ は気体の物質量である。$v$ から $V=2v$ への膨張についての熱力学的結果が再現された。

この統計的解釈から、熱力学が排除する「すべての粒子が自発的に左半分へ戻ること」も、厳密には不可能ではないと理解できる。平衡では各粒子が左半分にある確率は $1/2$ である。位置が互いに独立だと仮定すれば、ある瞬間にすべて左側にある確率は

巨視的な数の粒子ではこの確率は天文学的に小さく、実際上ゼロとみなして差し支えない。こうして統計物理学は、不可逆性が絶対的な現象ではなく、確率的な性質を持つ現象であると示す。

11.4. 微視的可逆性のパラドックス

可逆な微視的法則から、どうして不可逆な変化が生じるのだろうか。古典力学の法則は時間について可逆である。これがロシュミットのパラドックスである。エントロピーが増えるどの変化にも、法則はエントロピーが減る逆変化を対応させる。したがって、微視的にはどちらも可能な二つの方向が、私たちの尺度で同じ頻度では観察されない理由を理解する必要がある。

系の巨視的記述は微視的情報の一部しか保持しない。膨張の後ですべての速度を正確に反転できれば、系はその変化を逆にたどる。しかし仕切りを戻したり外圧の作用を逆向きにしたりしても、その操作にはならない。これらは少数の巨視的変数を制御するだけで、情報が分散した微視的な細部は変えない。

この点は、微視的法則の可逆性が巨視的変化を可逆にしない理由を説明する。ボルツマンのエントロピーは、系が属する巨視状態を記述する。一方、正確な微視的記述は熱力学変数よりはるかに多くの情報を保持する。自由膨張では、気体は初め低エントロピー状態に準備され、高い確率でより高エントロピーの状態へ進む。帰還にはきわめて特殊な微視的相関が必要であり、すべての速度の正確な反転はその相関を実現する。

12. 参考文献