熱力学の解答付き演習

理想気体：エントロピー変化

演習 17 · レッスン 6 — 熱力学第二法則

  • エントロピー
  • 理想気体
  • 状態関数
  • 可逆経路
  • 等エントロピー
  • 断熱関係式

問題

モル熱容量 cVc_V が一定の理想気体 nn モルが、任意の過程によって平衡状態 (TI,VI)(T_I, V_I) から平衡状態 (TF,VF)(T_F, V_F) へ移る場合を考える。

  1. 二つの状態間のエントロピー変化が次式で表されることを示せ。 ΔS=ncVln⁡TFTI+nRln⁡VFVI.\Delta S = nc_V\ln\frac{T_F}{T_I} + nR\ln\frac{V_F}{V_I}. この式が、同じ二つの状態を結ぶ不可逆過程にも成り立つのはなぜか。
  2. これより、(T,P)(T,P) を変数とする dS\mathrm{d}S および ΔS\Delta S の式を導け。マイヤーの関係式 cP=cV+Rc_P = c_V + R を用いてよい。
  3. (T,V)(T,V) を変数とするとき、ΔS=0\Delta S = 0 はどのような曲線を表すか。断熱関係式を導き、可逆断熱過程を等エントロピー過程と呼ぶ理由を説明せよ。
  4. 初めに 300 K300\ \mathrm K にある単原子気体 n=1 moln=1\ \mathrm{mol}（cV=32Rc_V=\frac32R）について、次の過程の ΔS\Delta S を計算せよ。(a) 体積が2倍になる等温膨張、(b) 300 K300\ \mathrm K から 600 K600\ \mathrm K までの定積加熱、(c) 膨張 (a) に続く加熱 (b)。R=8,314 J mol−1 K−1R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} とする。

ヒント
可逆経路に沿って dS=δQrev/T\mathrm{d}S = \delta Q_{\text{rev}}/T が成り立ち、δQrev=dU+P dV\delta Q_{\text{rev}} = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V である。状態方程式を使って変数を分離する。SS は状態関数なので、その変化は経路によらない。

詳しい解答

解答
問1。 二つの状態を結ぶ可逆経路を選ぶ。気体が受け取る仕事は δW=−P dV\delta W=-P\,\mathrm dV である。第一法則より、

dU=δQrev−P dV,δQrev=dU+P dV.\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.

nn モルについて dU=ncV dT\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT、P=nRT/VP=nRT/V である。これらを代入し、TT で割ると、

dS=δQrevT=ncVdTT+nRdVV.\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.

まず体積一定で温度を変え、その後、温度一定で体積を変えることができる。二つの積分を足すと、

ΔS=ncV∫TITFdTT+nR∫VIVFdVV=ncV[ln⁡T]TITF+nR[ln⁡V]VIVF=ncVln⁡TFTI+nRln⁡VFVI.\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}

エントロピーは状態関数なので、この結果は初期状態と最終状態だけで決まる。したがって、同じ状態を結ぶ実際の不可逆過程にも成り立つ。ただし、その過程に沿って dS=δQ/T\mathrm dS=\delta Q/T と書くことはできない。

問2。 物質量が一定なら、V=nRT/PV=nRT/P より、

VFVI=TFTIPIPF,ln⁡VFVI=ln⁡TFTI−ln⁡PFPI.\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.

問1の結果に代入して温度に関する項をまとめると、

ΔS=n(cV+R)ln⁡TFTI−nRln⁡PFPI=ncPln⁡TFTI−nRln⁡PFPI.\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.

マイヤーの関係式を cV+R=cPc_V+R=c_P の形で用いた。同様に dV/V=dT/T−dP/P\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P なので、

dS=ncVdTT+nR(dTT−dPP)=ncPdTT−nRdPP.\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.

問3。 ΔS=0\Delta S=0 とおき、ncVnc_V で割ると、

ln⁡TFTI+RcVln⁡VFVI=0.\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.

γ=cP/cV\gamma=c_P/c_V、R/cV=γ−1R/c_V=\gamma-1 と対数の性質を用いると、

ln⁡[TFTI(VFVI)γ−1]=0.\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.

よって対数の引数は1であり、TFVFγ−1=TIVIγ−1T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}、すなわち TVγ−1=constTV^{\gamma-1}=\mathrm{const} となる。TT を PV/(nR)PV/(nR) で置き換えると、PVγ=constPV^\gamma=\mathrm{const} も得られる。可逆断熱過程では δQrev=0\delta Q_{\mathrm{rev}}=0 なので、各段階で dS=0\mathrm dS=0 となる。したがって等エントロピー過程である。

問4。 1モルでは ncV=3R/2nc_V=3R/2、nR=RnR=R である。(a) では TF/TI=1T_F/T_I=1、VF/VI=2V_F/V_I=2 なので、

ΔSa=32Rln⁡1+Rln⁡2=Rln⁡2≃5,76 J K−1.\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

(b) では TF/TI=600/300=2T_F/T_I=600/300=2、VF/VI=1V_F/V_I=1 なので、

ΔSb=32Rln⁡2+Rln⁡1≃8,64 J K−1.\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

二つの過程を続けて行う場合、変化を足し合わせると ΔS=ΔSa+ΔSb=(5/2)Rln⁡2≃14,4 J K−1\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}} となる。数値計算には R=8,314 J mol−1 K−1R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} を用いた。