気体のエントロピー：熱容量が $T$ に依存する場合

問1。 与えられたのはモル熱容量なので、$n$ モルの全熱容量は $nc_V(T)$ である。$U$ は $T$ のみに依存するため、

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

積分変数を $\tau$ として、$T_{\mathrm{ref}}$ から $T$ まで積分する：

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

$U_{\mathrm{ref}}$ を加えると $U(T)$ を得る。$\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ を求める際には基準状態の項が相殺される：

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

$\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$ と書いてはならない。熱容量は加熱中に変わるため、積分の中に置く必要がある。

問2。 局所可逆変化で受け取る仕事は $\delta W=-P\,\mathrm dV$ である。第一法則より

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$\mathrm dU$ に前の結果を、$P$ に $nRT/V$ を代入する：

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

局所可逆性により $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ と書ける。各項を $T$ で割ると

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

問3。 体積一定で $(T_i,V_i)$ から $(T_f,V_i)$ へ、次いで温度一定で $(T_f,V_i)$ から $(T_f,V_f)$ へ進む可逆経路を選ぶ。最初の段階では $\mathrm dV=0$、次の段階では $\mathrm dT=0$ である。二つのエントロピー変化を足すと、

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

$\ln a-\ln b=\ln(a/b)$ を用いて、

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

エントロピーは状態関数であり、その変化は始状態と終状態だけに依存する。可逆経路はこの変化を計算するために使うが、結果は同じ二状態間の実際の不可逆変化にも当てはまる。

問4。 体積一定なので、気体は仕事を受け取らない。したがって第一法則と問1から

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

気体と熱浴の全体は孤立しているので $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$ である。仕事がないことから $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$ を得る。気体については $V_f=V_i$ により問3の体積項がゼロになる：

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

熱浴は $T_f$ に保たれるので、

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

孤立した全体は宇宙の残りとエントロピーを交換しない。生成量は二つの変化の和である：

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

符号を調べるため、二つの項の積分表示に戻る：

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

積分区間が同じなので、被積分関数を引き算できる：

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

実際、$A+BT>0$ であり、$T_i\leq T<T_f$ では $1/T-1/T_f>0$ である。したがって $T_f>T_i$ なら積分は厳密に正である。この熱浴との接触による加熱は不可逆である。