熱力学の解答付き演習

単一熱浴との接触下での圧縮：可逆圧縮と急激な圧縮

演習 20 · レッスン 6 — 熱力学第二法則

  • 単一熱浴による圧縮
  • 等温
  • 仕事
  • 生成エントロピー
  • 熱浴

問題

透熱性のシリンダー内に (P0,V0,T0)(P_0,V_0,T_0) の状態にある nn モルの理想気体があり、温度 T0T_0 の熱浴に接触している。摩擦のないピストンで圧力 P1=xP0P_1=xP_0 まで圧縮する。ただし x>1x>1 である。可逆圧縮と、一定外圧 P1P_1 を突然加える圧縮を比較する。

  1. 二つの圧縮それぞれについて、最終平衡での圧力、温度、体積を求めよ。同じ終状態になるか。
  2. 各圧縮における気体のエントロピー変化を求めよ。
  3. 可逆の場合の QQ と WW を求め、気体と熱浴それぞれのエントロピー収支を立てよ。
  4. 急激な圧縮の場合の QQ と WW を求めよ。
  5. 急激な場合の気体と熱浴のエントロピー収支を立てよ。気体と熱浴の全体で生成されるエントロピーを求め、Si=nR(x−1−ln⁡x)>0S_{\mathrm{i}}=nR(x-1-\ln x)>0 を示せ。T0Si=Wirr−WrevT_0S_{\mathrm{i}}=W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}} を確認せよ。

ヒント
どちらの場合も ΔU=0\Delta U=0 である。急激な圧縮では W=−P1(Vf−V0)W=-P_1(V_f-V_0)、可逆圧縮では −nRT0 dV/V-nRT_0\,\mathrm dV/V を積分する。

詳しい解答

解答
問1。 可逆圧縮では、気体は熱浴と熱平衡を保ち、全過程を通して温度は T0T_0 である。圧力は P0P_0 から P1=xP0P_1=xP_0 まで徐々に増える。終状態では、

Pf,rev=xP0,Tf,rev=T0,Vf,rev=nRT0xP0=V0x,P_{f,\mathrm{rev}}=xP_0,\qquad T_{f,\mathrm{rev}}=T_0,\qquad V_{f,\mathrm{rev}}=\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x},

ここで初期状態の状態方程式 nRT0=P0V0nRT_0=P_0V_0 を用いた。

急激な圧縮では外圧を P1P_1 に設定する。最終的な力学的平衡では気体の圧力が外圧に等しく、Pf,irr=P1=xP0P_{f,\mathrm{irr}}=P_1=xP_0 である。熱浴との最終的な熱平衡から Tf,irr=T0T_{f,\mathrm{irr}}=T_0 である。状態方程式より

Vf,irr=nRTf,irrPf,irr=nRT0xP0=V0x.V_{f,\mathrm{irr}}=\frac{nRT_{f,\mathrm{irr}}}{P_{f,\mathrm{irr}}} =\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x}.

したがって両過程は同じ終状態 (Pf,Tf,Vf)=(xP0,T0,V0/x)(P_f,T_f,V_f)=(xP_0,T_0,V_0/x) に至る。

問2。 エントロピーは状態関数であり、その変化は二つの実験で共通の始状態と終状態だけに依存する。理想気体では、

ΔSgas=ncVln⁡TfT0+nRln⁡VfV0=ncVln⁡1+nRln⁡1x=−nRln⁡x.\Delta S_{\mathrm{gas}} =nc_V\ln\frac{T_f}{T_0}+nR\ln\frac{V_f}{V_0} =nc_V\ln1+nR\ln\frac1x=-nR\ln x.

よって ΔSgas,rev=ΔSgas,irr=−nRln⁡x<0\Delta S_{\mathrm{gas,rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas,irr}}=-nR\ln x<0 である。気体のエントロピーが減るだけでは生成エントロピーを判断できない。熱浴との交換も考える必要がある。

問3。 可逆圧縮では Pext=P=nRT0/VP_{\mathrm{ext}}=P=nRT_0/V である。受け取る仕事は

Wrev=−∫V0V0/xnRT0V dV=−nRT0[ln⁡V]V0V0/x=−nRT0ln⁡(1/x)=nRT0ln⁡x>0.\begin{aligned} W_{\mathrm{rev}}&=-\int_{V_0}^{V_0/x}\frac{nRT_0}{V}\,\mathrm dV\\ &=-nRT_0[\ln V]_{V_0}^{V_0/x} =-nRT_0\ln(1/x)=nRT_0\ln x>0. \end{aligned}

気体は初期温度に戻るので ΔU=ncV(T0−T0)=0\Delta U=nc_V(T_0-T_0)=0 である。第一法則 ΔU=Q+W\Delta U=Q+W より Qrev=−WrevQ_{\mathrm{rev}}=-W_{\mathrm{rev}} を得る。熱浴は温度 T0T_0 で逆符号の熱量を受け取る：

ΔSth,rev=−QrevT0=nRln⁡x.\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=\frac{-Q_{\mathrm{rev}}}{T_0}=nR\ln x.

気体が受け取るエントロピーは Se,rev=Qrev/T0=−nRln⁡xS_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=Q_{\mathrm{rev}}/T_0=-nR\ln x なので Si,rev=ΔSgas−Se,rev=0S_{\mathrm{i},\mathrm{rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}-S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=0 である。熱浴が受け取る Se,th=−Qrev/T0S_{\mathrm{e},\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{rev}}/T_0 は自身のエントロピー変化に等しく、熱浴にも生成はない。足し合わせると ΔSgas+ΔSth,rev=0\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=0 で、全体の生成エントロピーはゼロである。

問4。 急激な圧縮は一定外圧 P1P_1 の下で起こる。したがって受け取る仕事は

Wirr=−P1(Vf−V0)=−xP0(V0x−V0)=P0V0(x−1)=nRT0(x−1)>0.\begin{aligned} W_{\mathrm{irr}}&=-P_1(V_f-V_0) =-xP_0\left(\frac{V_0}{x}-V_0\right)\\ &=P_0V_0(x-1)=nRT_0(x-1)>0. \end{aligned}

やはり ΔU=0\Delta U=0 なので Qirr=−nRT0(x−1)Q_{\mathrm{irr}}=-nRT_0(x-1) となる。

問5。 熱浴は −Qirr-Q_{\mathrm{irr}} を受け取るので、

ΔSth,irr=−QirrT0=nR(x−1).\Delta S_{\mathrm{th,irr}}=\frac{-Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}=nR(x-1).

気体の収支は

ΔSgas=QirrT0+Si,Si=−nRln⁡x+nR(x−1).\Delta S_{\mathrm{gas}}=\frac{Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}+S_{\mathrm{i}}, \qquad S_{\mathrm{i}}=-nR\ln x+nR(x-1).

理想熱浴が受け取るエントロピー −Qirr/T0-Q_{\mathrm{irr}}/T_0 は自身の変化に等しく、生成はない。気体と熱浴の全体は他の物体から熱を受け取らず、外部からの仕事はエントロピーを運ばない。したがって全体の増加量は生成量である：

Si=ΔSgas+ΔSth,irr=−nRln⁡x+nR(x−1).S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,irr}} =-nR\ln x+nR(x-1).

f(x)=x−1−ln⁡xf(x)=x-1-\ln x とおく。f(1)=0f(1)=0 であり、x>1x>1 では f′(x)=1−1/x=(x−1)/x>0f'(x)=1-1/x=(x-1)/x>0 である。関数はゼロから増加するため Si=nRf(x)>0S_{\mathrm{i}}=nRf(x)>0 である。一方、

Wirr−Wrev=nRT0(x−1)−nRT0ln⁡x=T0Si.W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}} =nRT_0(x-1)-nRT_0\ln x=T_0 S_{\mathrm{i}}.

どちらの場合も Q=−WQ=-W なので、余分な仕事は熱として熱浴へ排出される。これが不可逆性の代償である。