数学的構造：基本関係式

前の課ではエントロピーと第二法則を導入し、そこから閉じた系の基本関係式 $dU=T\,dS-P\,dV$ を導いた。ここでは、この関係式から、熱力学系を記述する変数とその相互依存関係について何がわかるかを考える。対象とするのは単純系、すなわち純物質（化学成分が一つ）からなる均一な系（どの点でも局所的な巨視的性質が同じ）で、圧力による仕事だけが存在するものである。また、この記述を複数の化学種からなる混合物へどのように一般化できるかも、本課を通じて示す。

1. 基本関係式を理解する

この関係式を解釈する前に、開いた系へ拡張し、物質量が変化しうる場合を直接扱えるようにしよう。

1.1. 開いた系への拡張

第 6 課では、閉じた系の隣接する二つの平衡状態を結ぶ局所的に可逆な経路を考え、$\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ と $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ を得た。さらに第一法則から

$$dU=T\,dS-P\,dV,$$

を得た。開いた系では粒子数 $N$ が変化しうる。この場合、エネルギーの全微分には追加の項が現れる。

ここでは、厳密には整数である $N$ を連続変数として扱っている。この近似は、$N\gg1$ を満たす巨視的な系に適している。

その名称によらず、係数 $\mu$ は化学反応がなくても現れる。何を表す量なのか理解するために、$S$ と $V$ を固定すると、$dU=\mu\,dN$ が残る。したがって化学ポテンシャルは、エントロピーと体積を一定に保って粒子を一つ加えたときの内部エネルギーの変化を表す。次元はエネルギーである。

温度との類推から直感を得ることができる。熱が自発的に高温の媒質から低温の媒質へ移るのと同様に、温度が共通で、隔壁が粒子を通すなら、ある化学種の粒子は化学ポテンシャルの高い媒質から低い媒質へ移る傾向がある。したがって、化学ポテンシャルが等しいことは物質交換に関する平衡条件であり、温度が等しいことが熱平衡条件であるのと同様である。第 6 節でこれを明示的に証明する。

1.2. 基本変数と状態方程式

ここまでに、$U$、$S$、$V$、$N$、$T$、$P$、$\mu$ と、多くの熱力学変数が登場した。変数が増えると、学生はしばしば混乱する。これらを独立に選べるのだろうか。そうでなければ、残りを決めるためにどの変数を与えればよいのだろうか。理想気体の場合のように、一部の変数が状態方程式で結ばれることはすでに見た。しかし単純系には状態方程式がいくつあり、本当に独立な変数はいくつ残るのだろうか。

基本関係式は、この重要な問いに答える。関数 $f(x,y,z)$ の全微分の定義を思い出そう。

$$df=\drp{f}{x}{y,z}dx+\drp{f}{y}{x,z}dy+\drp{f}{z}{x,y}dz.$$

これを関係式 $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ と比較すると、二つの帰結が得られる。

$dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ における各変数の役割を正しく理解する必要がある。$T$、$P$、$\mu$ が現れるからといって、それらを $S$、$V$、$N$ に加え、新たな三つの独立変数とするわけではない。これらは全微分の係数であり、それ自体が $S$、$V$、$N$ の関数である。すなわち $T=T(S,V,N)$ であり、$P$ と $\mu$ も同様である。基本関係式の非自明な内容は、この三つの関数が同一の関数 $U(S,V,N)$ の導関数であるという点にある。したがって、それらの変化は $S$、$V$、$N$ の変化を通してすでに考慮されており、この記述に三つの独立変数を追加するものではない。

以上から、導入した七つのパラメータがすべて独立ではないことがわかる。与えられた単純系では、三つの示量パラメータ $S$、$V$、$N$ で平衡状態を決定できる。関数 $U(S,V,N)$ が内部エネルギーを与え、その三つの導関数が温度、圧力、化学ポテンシャルを与える。

したがって、系の状態を決めるパラメータ $S, V, N$ を与えることと、系そのものを記述する関数 $U(S,V,N)$ を与えることを区別しなければならない。この関数を、エネルギー表示における系の基本方程式という。微分関係式 (1) はすべての単純系で成り立つが、関数 $U$ は系ごとに異なる。理想気体、実在気体、液体、固体で同じ式になるわけではない。

1.3. 単原子理想気体の例

単原子理想気体を例にとろう。すでに

$$U=\frac{3}{2}Nk_BT.$$

という式を知っている。この式は $U$ を $T$ と $N$ の関数として与える。$U(S,V,N)$ の形にするには、さらに $T$ を $S$、$V$、$N$ の関数として表す必要がある。この依存性がわからないうちは、上記の $U$ の導関数から最後の二つの状態方程式を直接計算することはできない。特に、$U$ の式に $V$ が明示されないことから圧力がゼロだと結論するのは誤りである。$S$ と $N$ を固定すると、$T$ は体積に依存する。同様に $\mu$ を計算するには、$S$ と $V$ を固定したときの $T$ の $N$ への依存性を考慮しなければならない。実際、状態方程式は

$$P=-\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{V}{S,N}, \qquad \mu=\frac{3}{2}k_BT+\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{N}{S,V}.$$

を与える。これらの偏導関数は第 5 節で計算する。第一の式から状態方程式 $PV=Nk_BT$ が再び得られ、第二の式から理想気体の化学ポテンシャルが得られる。

1.4. マクスウェルの関係式

マクスウェルの関係式は、物質によらず成り立つ熱力学的恒等式である。その根拠は混合偏導関数の等しさにある。$U$ の二階導関数が連続なら、シュワルツの定理によって微分の順序を交換できる。

$N$ を固定し、この定理を変数 $S$ と $V$ に適用しよう。

$$\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V}.$$

左辺は、まず $V$ と $N$ を一定にして $U$ を $S$ で微分し、次に $S$ と $N$ を一定にして得られた関数を $V$ で微分することを意味する。状態方程式 (2) より $\drp{U}{S}{V,N}=T$ なので、左辺は

$$\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S,N} \left[\drp{U}{S}{V,N}\right] =\drp{T}{V}{S,N}.$$

となる。右辺では、まず $S$ と $N$ を一定にして $U$ を $V$ で微分し、次に $V$ と $N$ を一定にして得られた関数を $S$ で微分する。$\drp{U}{V}{S,N}=-P$ なので、

$$\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V} =\left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N} \left[\drp{U}{V}{S,N}\right] =-\drp{P}{S}{V,N}.$$

となる。両辺が等しいことから、第一のマクスウェルの関係式が得られる。

$$\drp{T}{V}{S,N}=-\drp{P}{S}{V,N}.$$

変数の組 $(S,N)$ と $(V,N)$ について同様に計算すると、さらに二つの関係式が得られる。したがって、エネルギー表示における三つのマクスウェルの関係式は

$$\boxed{\begin{aligned} \drp{T}{V}{S,N} &=-\drp{P}{S}{V,N},\\ \drp{T}{N}{S,V} &=\drp{\mu}{S}{V,N},\\ \drp{P}{N}{S,V} &=-\drp{\mu}{V}{S,N} \end{aligned}}$$

と書ける。これらは、$U$ が少なくとも二階連続微分可能であれば、基本関係式から直接導かれる。したがって、熱力学理論による、モデルに依存しない強い予言である。このような基本関数で記述される物質は、どれもこれらを満たさなければならない（$U$ が上記の正則性の仮定を満たす場合）。

逆に、関数 $T$、$P$、$\mu$ がマクスウェルの関係式を満たし、少なくとも $C^1$ 級であれば、局所的に $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ を満たす関数 $U$ が存在する。したがって、状態方程式から積分によって基本関数を求めることができ、任意性は加法定数だけである。

この逆向きの手順は実際にも役立つ。実験室で物質を調べるとき、基本関数 $U(S,V,N)$ が初めからわかっているわけではない。エントロピーそのものの測定も容易ではなく、これについては次の課で扱う。実験で得られるのは、むしろ圧力、体積、温度などの測定可能な量の間の関係である。歴史を扱った課で見たように、理想気体の方程式 $PV=Nk_BT$ も最初は実験的に確立された。そこから関係式を積分し、対象とする物質の基本方程式を再構成する必要がある。第 5 節では理想気体についてこの再構成を行い、その基本方程式 $U(S,V,N)$ を求める。

2. エントロピー表示

エネルギー表示では、$U$ は従属変数であり、$S$、$V$、$N$ の関数として表される。$V$ と $N$ を固定して $U(S,V,N)$ を $S(U,V,N)$ に逆に解けるなら、エントロピーを従属変数として選ぶこともできる。以下では、この反転が可能な領域を考え、そのことを毎回は断らない。

$T\ne0$ のとき、基本関係式を $dS$ について解くと

を得る。これがエントロピー表示における基本関係式である。先ほどと同じ議論から、$S$ の自然変数は $U$、$V$、$N$ となる。

$$\boxed{ S=S(U,V,N) }$$

全微分の係数を比較すると、ここでも三つの状態方程式が得られる。

ただし、これらはエネルギー表示で得た式から独立した三つの状態方程式ではない。同じ情報を、別の変数の選択で表したものである。関数 $S(U,V,N)$ はエントロピー表示における基本方程式と呼ばれ、$U(S,V,N)$ と同じ情報を含む。

$S$ の混合偏導関数が等しいことから、この表示に対応するマクスウェルの関係式が得られる。

$$\boxed{\begin{aligned} \drp{1/T}{V}{U,N} &=\drp{P/T}{U}{V,N},\\ \drp{1/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{U}{V,N},\\ \drp{P/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{V}{U,N} \end{aligned}}$$

これらはエネルギー表示で得た関係式から独立ではなく、この変数の選択に適した形になっているだけである。

3. 示量性の役割

理想気体について、まだ明示的な状態方程式は二つしか知らない。第 1.4 節で考えたように積分によって基本方程式を完全に再構成するには、これだけでは不十分である。しかし、さらに示量性という性質を利用できる。これにより $U$ または $S$ にオイラーの定理を適用し、新しい非自明な関係式であるギブズ-デュエムの関係式を導ける。

ここではまずこの関係式を一般的に調べ、その後で理想気体に適用する。

3.1. 示量性とオイラーの定理

$f$ が微分可能なら、オイラーの定理により次が成り立つ。

証明.

$x_i$ を固定し、同次性の関係式を $\lambda$ で微分すればよい。 $$\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i} (\lambda x_1,...,\lambda x_n) =k\lambda^{k-1}f(x_1,...,x_n).$$

続いて $\lambda=1$ とおく。 □

$U$ と $S$ の示量性は、第 4 課と第 6 課で議論した。この性質は、表面効果と長距離相互作用を無視できる巨視的な系に適用される。ここではその条件が満たされると仮定する。すると、

$$\begin{aligned} U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)&=\lambda U(S,V,N),\\ S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)&=\lambda S(U,V,N), \end{aligned}$$

が成り立つ。すなわち、$U$ と $S$ は一次の同次関数である。$k=1$ として $U(S,V,N)$ にオイラーの定理を適用すると、

$$U=S\drp{U}{S}{V,N} +V\drp{U}{V}{S,N} +N\drp{U}{N}{S,V},$$

となる。ここに状態方程式 (2) を代入すると、オイラーの関係式

3.2. ギブズ-デュエムの関係式

オイラーの関係式から、示量性をもつ系に対する重要な熱力学的恒等式が導かれる。全微分をとると

$$dU=T\,dS+S\,dT-P\,dV-V\,dP+\mu\,dN+N\,d\mu.$$

となる。次のように左辺へ項をまとめよう。

$$dU-T\,dS+P\,dV-\mu\,dN=S\,dT-V\,dP+N\,d\mu.$$

基本関係式により左辺がゼロであることがわかる。したがって、

が残る。これをギブズ-デュエムの関係式という。この式は、単一の化学種からなる均一な相では、三つの示強変数 $T$、$P$、$\mu$ が独立に変化できないことを示す。

4. 示強自由度

単純系を、$S$、$V$、$N$ という三つの示量変数で記述してきた。系が示量性をもつ場合、その示強状態を記述するためには、この三つの変数を二つの示強変数に帰着できる。実際、示量性から直ちに

$$U(S,V,N)=N u(s,v),$$

を得る。したがって、粒子当たりのエネルギー $u=U/N$ は、$s=S/N$ と $v=V/N$ という二つの示強変数だけの関数である。

ただし系の完全な状態を記述するには、例えば $N$ や適切な別の示量変数を与え、系の大きさも指定する必要がある。したがって、二つの示強自由度と、完全な状態を記述するために必要な三つの示量変数を混同してはならない。

第 10 課では、この数え方を複数の成分と複数の相をもつ系へ一般化し、ギブズの相律を導く。

5. 理想気体の基本方程式

5.1. ザックール-テトローデの方程式

単原子理想気体の方程式は $PV=Nk_BT$ と $U=\frac{3}{2}Nk_BT$ である。ここで $k_B$ はボルツマン定数であり、理想気体定数 $R$ と $k_B=R/N_A$ で結ばれる。$N_A$ はアボガドロ数である。この二つの方程式とギブズ-デュエムの関係式から、理想気体の基本方程式を求められる。

$U$ より $S$ を求めるほうが簡単である。そこで、エントロピー表示の第一の状態方程式から出発する。

$$\drp{S}{U}{V,N} =\frac{1}{T} =\frac{3Nk_B}{2U}.$$

$V$ と $N$ を固定して $U$ で積分し、任意の基準エネルギー $U_0>0$ を導入すると、

を得る。$F$ はまだ未知の関数である。この書き方では対数の引数が無次元になる。$U_0$ は最後に他の定数とまとめる。次に、第二の状態方程式から

$$\drp{S}{V}{U,N} =\frac{P}{T} =\frac{Nk_B}{V}.$$

を得る。式 (9) を代入し、$V$ で積分すると、

$$F(V,N)=Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)+Z(N),$$

となる。ここで $V_0>0$ も任意の基準体積である。したがって、

$$S(U,V,N) =\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) +Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +Z(N).$$

となる。残る $Z(N)$ はギブズ-デュエムの関係式で決める。計算は以下の証明で示す。 定数 $A$ の任意性を除いて、

を得る。$A$ は次元をもち、$U$、$V$、$N$ に依存しない定数である。これは、$A$ の値を除けば、1912 年にオットー・ザックールとヒューゴ・テトローデが独立に導いたザックール-テトローデの式である¹。

証明.

第三の状態方程式から

$$\frac{\mu}{T} =-\drp{S}{N}{U,V} =-\frac{3}{2}k_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)-Z'(N).$$

(11)

を得る。一方、エントロピー表示のギブズ-デュエムの関係式 (8) は

$$\begin{aligned} d\left(\frac{\mu}{T}\right) &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{1}{T}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{P}{T}\right)\\ &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{3Nk_B}{2U}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{Nk_B}{V}\right)\\ &=\frac{3k_B}{2}\left(\frac{dN}{N}-\frac{dU}{U}\right) +k_B\left(\frac{dN}{N}-\frac{dV}{V}\right)\\ &=\frac{5k_B}{2}\frac{dN}{N} -\frac{3k_B}{2}\frac{dU}{U}-k_B\frac{dV}{V}. \end{aligned}$$

と書ける。この式を直接積分すると、

$$\frac{\mu}{T} =-\frac{3k_B}{2}\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +\frac{5k_B}{2}\ln N-\alpha,$$

となる。$\alpha$ はまだ未定の定数である。式 (11) と比較すると、

$$Z'(N)=-\frac{5k_B}{2}\ln N+\alpha.$$

を得る。さらに積分すると、

$$Z(N)=-\frac{5k_B}{2}N\ln N+\frac{5k_B}{2}N+\alpha N+\beta,$$

となる。$\beta$ は第二の積分定数である。この式をエントロピーの式に代入し、対数をまとめると、

$$S(U,V,N) =Nk_B\ln\left[ \left(\frac{U}{NU_0}\right)^{3/2}\frac{V}{NV_0} \right] +\frac{5}{2}Nk_B+\alpha N+\beta.$$

を得る。$\beta$ 以外のすべての項は示量的である。したがって $S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)$ を満たすには $\beta=0$ が必要である。$U_0$、$V_0$、$\alpha$ を定数 $A=e^{\alpha/k_B}/(U_0^{3/2}V_0)$ にまとめると、

$$S(U,V,N) =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right],$$

(12)

となる。$A$ は必要な次元をもつ。 □

5.2. 状態方程式を再び導く

式 (10) の基本方程式 $S=S(U,V,N)$ から、出発点の二つの状態方程式が得られることを確かめよう。$U$ と $V$ で微分すると、

$$\frac{1}{T} = \drp{S}{U}{V,N}=\frac{3Nk_B}{2U},$$

および

$$\frac{P}{T} = \drp{S}{V}{U,N}=\frac{Nk_B}{V}.$$

を得る。したがって確かに $U=3Nk_BT/2$ と $PV=Nk_BT$ が再び得られる。残るのは化学ポテンシャル $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ の計算だけである。微分を計算すると、次式を得る（確かめよ）。

6. 平衡とエントロピーの停留性

第 6 課の「エントロピーと平衡」では、孤立した全体のエントロピーは平衡で停留すると認めた。すなわち、課された拘束を守りながら系の自由なパラメータをわずかに変化させると、その一次の変分はゼロになる。粒子も交換できる二つの部分系について、この計算を改めて行おう。各部分系は内部平衡にあり、界面の寄与は無視すると仮定する。全体は孤立しており、そのエネルギー $U$、体積 $V$、粒子数 $N$ は固定されている。したがって、拘束条件は次のように書ける。

$$U_1+U_2=U,\qquad V_1+V_2=V,\qquad N_1+N_2=N.$$

ただし、各部分系のパラメータは、それぞれの変化が互いに打ち消し合う限り変化できる。

$$dU_2=-dU_1,\qquad dV_2=-dV_1,\qquad dN_2=-dN_1.$$

隔壁はさらに拘束を課すことがある。固定されていれば $dV_1=0$、粒子を通さなければ $dN_1=0$ である。したがって、どのパラメータが自由に変化できるかを知るには、許される交換を明示する必要がある。

拘束条件を使って第2部分系のパラメータを表すと、全エントロピーは $U_1$、$V_1$、$N_1$ の関数となる。

$$S_{\mathrm{tot}} =S_1(U_1,V_1,N_1)+S_2(U-U_1,V-V_1,N-N_1).$$

となる。基本関係式から

$$\begin{aligned} dS_{\mathrm{tot}} ={}&\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)dU_1\\ &+\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)dV_1\\ &-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)dN_1. \end{aligned}$$

を得る。平衡の近傍で三つの自由なパラメータ $U_1$、$V_1$、$N_1$ が互いに独立に両方向へ変化できるなら、停留条件により、各変分 $dU_1$、$dV_1$、$dN_1$ の係数はゼロでなければならない。順に、

$$\boxed{T_1=T_2} \qquad \boxed{P_1=P_2} \qquad \boxed{\mu_1=\mu_2}$$

を得る。化学ポテンシャルの等しさが、すでに見た熱平衡と力学的平衡の条件に加わる。これらの条件は、許された交換にだけ適用される。例えば、粒子を通さない壁では $dN_1=0$ なので、平衡で最後の条件は必要ない。

粒子を通すが固定された壁の場合、共通の温度 $T_1=T_2=T$ では単に

$$dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mu_2-\mu_1}{T}\,dN_1,$$

となる。したがって $\mu_2>\mu_1$ なら、2 から 1 への粒子移動（$dN_1>0$）はエントロピーを増加させ、自発的に起こる。先に述べたように、温度が一様なとき、物質は化学ポテンシャルの高い領域から低い領域へ移る傾向があり、平衡で化学ポテンシャルが等しくなるまで続く。

7. 参考文献