内部の仕切りで隔てられた二つの気体

問1。 図は全体積 $2V$ の剛体容器を仕切りで分けたものである。左側は $(n_1,T_1,V,P_0)$、右側は $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$ で、外壁は断熱である。内部仕切りが固定、不透過、断熱なら、いかなる交換も許されない。温度と圧力が違っても各気体の状態は保たれる。仕切りを固定する拘束が圧力差を支える。

問2――記号による計算。 理想気体の状態方程式より

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

問3――固定された透熱壁。 $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ を満たす微小なエネルギー移動を考える。体積は一定なので各気体について $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$ である。足し合わせると、

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

この変分に現れる温度は考えている状態の温度である。くくり出すと、

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

平衡ではエントロピー最大なので $\mathrm{d}U_1$ の係数はゼロでなければならず、$T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$ を要求する。エネルギー保存より

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

エネルギー収支を $(3/2)n_1R$ で割ると、

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

さらに $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$、$P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$ より、

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

仕切りは固定されているので力学的平衡は必要なく、最終圧力は異なってよい。

問4――エントロピー収支。 気体2が熱だけとして受け取るエネルギーは

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

気体1は逆符号の熱量 $Q_1=-Q_{1\to2}<0$ を受け取り、一方 $Q_2=Q_{1\to2}>0$ である。仕切り固定なので $W_1=W_2=0$ である。全体は孤立しているから $S_{\mathrm{e}}=0$、$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$ である。体積一定より、

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

気体1のエントロピーは減り、気体2では増える。その和は

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

この生成量は、初期温度の異なる二つの気体間の自発的な熱移動を表す。数値を使わず符号を確かめるため、対数をまとめる：

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

問5――可動な透熱壁。 $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$、$\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$ を使うと、

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

仕切りはエネルギーと体積の独立な再分配を許す。任意の $\mathrm dU_1$、$\mathrm dV_1$ に対して停留する必要があるため、二つの係数はゼロとなる。最初の係数から $T_{1,f}=T_{2,f}$、次の係数から $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$、すなわち $P_{1,f}=P_{2,f}$ を得る。エネルギー保存から再び $T_f=5T_1/8$ である。圧力と温度が共通なら体積は物質量に比例する。体積の和が $2V$ なので、

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

よって $V_{1,f}=V/2$、$V_{2,f}=3V/2$ である。共通圧力は $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$ から求まり、

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

内部エネルギー変化は固定仕切りの場合と同じだが、今回は熱と仕事でエネルギーを交換する。エントロピー収支には問4と同じ温度の項に加え、体積の項が入る：

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

足すと、

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

固定仕切りの場合に対する増加量は

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

したがって仕切りの移動を許すと、到達可能な最終エントロピーが増える。