半透膜：どの量が等しくなるか

問1。 図では二つの成分を区別し、Aだけが通過できることを示す。$P_*=N_0k_BT_0/V_0$ とおく。初め各区画の粒子数は $3N_0$ である：

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Aの分圧にはAの粒子だけを数え、左側は $2N_0$、右側は $N_0$ である。初め $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$ だが、$p_{A,1,i}=2P_*$、$p_{A,2,i}=P_*$ である。よって $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$ で、Aは初め左から右へ移動する。同温度で $\mathrm dN_{A,1}<0$ なら全エントロピー変化 $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ は正である。全圧の等しさだけでは拡散は止まらない。化学ポテンシャルの差では二つの $\mu_A^\circ(T_0)$ が相殺され、対数は $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$ にまとまる。

問2。 全エネルギーとAの総粒子数は保存され、各側のBの粒子数は一定である。$\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$、$\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$、$\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ を用いると、

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

膜が固定されているので体積項はゼロである。足し合わせると、

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

係数をまとめて、

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

熱伝導とAの移動が許されるので、その変分は独立に調べられる。したがって停留条件は $1/T_1-1/T_2=0$、すなわち $T_1=T_2$ を要求し、次に $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$、すなわち $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$ を要求する。$P_1=P_2$（膜は固定）も $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$（Bは通らない）も要求しない。

問3。 初期全エネルギーは $9N_0k_BT_0$ で、総粒子数は $6N_0$ に保たれる。実際 $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$ である。共通の最終温度 $T$ では $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$ となる。等式 $U_f=U_i$ より $T=T_0$ を得る。Aの化学ポテンシャルが等しいことは

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

$k_BT_0$ で割って指数関数を取ると $p_{A,1}=p_{A,2}$ である。体積が等しいので因子 $k_BT_0/V_0$ が消え、$N_{A,1}=N_{A,2}$ となる。$N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$ なので各側は $3N_0/2$ である。Bの粒子を加えると、

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

したがって、

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

膜の支持部がこの圧力差を支える。$a=N_{A,1}$、$N_{A,2}=3N_0-a$ とおき、温度と体積を固定すると問2より

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

温度が等しく $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$ なのでエネルギー項は相殺される。もう一度微分するため $\ln(3N_0-a)-\ln a$ と書く。その微分は $-1/(3N_0-a)-1/a$ である。したがって

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

等分配は $0<a<3N_0$ 上で唯一の最大値を与える。

問4。 体積に関する停留条件として $P_1=P_2$ が加わる。$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ に加える項は $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$ である。その係数がゼロで、$T_1=T_2$ なので全圧の等しさを要求する。問3と同じエネルギー収支から、最終温度は再び $T_0$ である。$p_{A,1}=p_{A,2}$ なので全圧の等しさは $p_{B,1}=p_{B,2}$ を導く。Bは通過しないため、

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

よって $V_2=2V_1$、次に $3V_1=2V_0$、すなわち $V_1=2V_0/3$、$V_2=4V_0/3$ である。Aの分圧の等しさから $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$、したがって $N_{A,2}=2N_{A,1}$ である。和が $3N_0$ なので $N_{A,1}=N_0$、$N_{A,2}=2N_0$ を得る。最後に $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$ である。結果は

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

Bの分圧が等しいのは、ここでは他の条件と理想モデルの帰結であり、Bの交換が課す条件ではない。Aの物質量はもはや等しくなく、濃度、したがって分圧が等しくなる。

問5。 圧力を計算するため体積をSI単位に直す：$V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$。定数 $\mathcal N_A$ は物質量を粒子数に換算する：$N_0=\mathcal N_A n_0$、ただし $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$ である。まず

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

$N_0k_B=n_0R$ を使うと、問1で導入した圧力尺度は

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

となる。これは $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$ による。この圧力は計算用の尺度であり、それ自体が区画の全圧ではない。

固定膜。 各体積は $10\ \mathrm L$ のままである。問3より $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$ である。粒子数からモルへ換算するには $\mathcal N_A$ で割る：

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

Bは膜を通らず、左に $1\ \mathrm{mol}$、右に $2\ \mathrm{mol}$ 残る。したがって全物質量は $2{,}5\ \mathrm{mol}$、$3{,}5\ \mathrm{mol}$ である。$T_0=300\ \mathrm K$ において式 $P=nRT/V$ をそれぞれ適用すると、

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

全圧は異なり、膜の固定がこの状態を保つ。一方、Aは同じ体積、物質量、温度にあるため分圧は等しい。

可動膜。 問4より、

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

和は容器の体積 $20\ \mathrm L$ のままである。Aの粒子数は $N_{A,1}=N_0$、$N_{A,2}=2N_0$ となる：

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Aの全物質量 $3\ \mathrm{mol}$ が確かに保存される。Bを加えると各区画の気体は $2$、$4\ \mathrm{mol}$ である。丸める前の正確な体積を使う：

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

両方の計算で同じ全圧を得る。これは固定を外した膜の力学的平衡が要求する結果である。