一定質量の水の加熱：一つ、二つ、そして $N$ 個の熱浴

問1。 図では水の初期温度は $T_i$、熱浴の温度は $T_f$ で、熱の矢印は熱浴から水に向かう。境界は孤立した全体 $S+\text{外界}$ を囲む。水は仕事を受け取らずに $T_f$ に達するので、第一法則から

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

水と熱浴の全体は孤立しており、全エネルギーが保存される：

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

どちらの物体も仕事を交換しないので、

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

熱浴が受け取る熱量は負である。熱浴は水へエネルギーを渡す。

問2。 $T_i$ から $T_f$ への可逆経路で、水は $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$ を受け取る。そのエントロピー変化は

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

熱浴は $T_f$ に保たれるので、

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

全体は孤立しており、宇宙の残りの部分とエントロピーを交換しない。したがってそのエントロピー変化はすべて生成による：

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

実際、$T_i\leq T<T_f$ なら $1/T>1/T_f$ なので、$\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$ である。温度の異なる二つの物体間の熱移動は不可逆である。

問3。 $h=(T_f-T_i)/2$ とおくと $T_m-T_i=T_f-T_m=h$ である。水は各段階で $mc h$ を受け取る。全体が孤立していることから、熱浴について

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

したがって

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

水について二段階の変化を足す：

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

中間項が相殺される。水のエントロピー変化は熱浴が一つの場合とまったく同じである。エントロピーは状態関数であり、二つの実験で水の始状態と終状態が同じだからである。異なるのは経路だけである。孤立した全体について、

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

二つの収支の差は

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

各接触でなおエントロピーが生成されるが、中間段階によって全生成量は減る。

問4。 $T_0=T_i$、$T_N=T_f$ とおく。段階 $k$ で、水は $T_{k-1}$ から $T_k$ へ変化し、$mc h$ を受け取る。対応する熱浴は $T_k$ に保たれ、受け取る熱量は

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

水については、再び中間項が順次相殺される：

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

各中間温度は分子と分母に一度ずつ現れる。したがって熱浴の数を増やしても、始状態と終状態が同じなら水のエントロピー変化は変わらない。一方、熱浴が失うエントロピーは $N$ に依存する：

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

$N\to\infty$ のとき $h\to0$ となり、リーマン和は

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

に近づく。したがって孤立した全体の生成エントロピーは

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

に近づく。水が得るエントロピーは常に同じであり、極限では熱浴がちょうど同じ量を失う。可逆加熱は、無限小の温度差の下で任意にゆっくり熱接触を行う理想的な極限である。