理想気体への応用

これまで熱力学第一法則は、系に特定のモデルを仮定せずに定式化されてきた。巨視的な運動エネルギーと位置エネルギーが変化しない閉鎖系では、第一法則は

$$\Delta U=Q+W.$$

と書かれる。しかし、この関係だけでは $\Delta U$ を計算できない。これは、系に作用する力が既知でなければニュートンの第二法則だけでは系の時間発展を予測できないのと同じである。したがって、対象とする系をさらに特徴づける必要がある。ここでは理想気体についてそれを行う。

1. 理想気体の状態方程式

理想気体の第一の状態方程式は

である。第2課で見たように、この関係は長い実験的研究の歴史から得られたものである。それ自体は気体の内部エネルギーについて何も教えない。そのためには別の実験が必要である。初読時には読み飛ばしてもよい次節では、理想気体のもう一つの重要な式へ至る実験的な考え方を示す：

ここで $c_V$ は後に再び扱う定数であり、$U_0(n)$ は温度に依存しない基準項である。ここで、熱力学の形式体系からこれらの状態方程式を導出することはできない点に注意しよう。一方、統計物理学では微視的モデルからこれらの式を導くことができる。

1.1. ジュール—ゲイ＝リュサック膨張

鍵となる実験は、気体が真空中へ膨張する様子を観測することである。実際には、分子間相互作用を小さくして理想気体モデルに近づけるため、十分希薄な気体を用いる。剛体かつ断熱された容器を二つの区画に分ける。一方には平衡状態の気体を入れ、他方は真空にする。両者を隔てる壁を取り除き、新たな平衡状態が成立するまで待った後、その状態を実験的に調べる。

この種の実験を最初に行ったのはXIX^e世紀初頭のゲイ＝リュサックであり、後に1845年頃、ジュールが再び実施した。重要な実験結果は、気体の初期状態と最終状態の間に温度変化が観測されないことである。実際の気体では小さな変化が残り、その符号は気体の種類や条件によって正にも負にもなり得る。しかし、この変化は密度が低下するにつれてゼロに近づく。したがって理想モデルでは、厳密に $T_B=T_A$ と考えることになる。

この結果を解釈するため、第一法則を考えよう。気体は真空中へ広がるので外圧はゼロであり、したがって $W=0$ である。また、系の壁は断熱されているので $Q=0$ でもある。よって第一法則から

$$\Delta U=0.$$

となる。

ここで暫定的に、内部エネルギーが $U=U(T,V,n)$ と書けるとしよう。この変数の選択は、第二法則を確立した後に正当化される。系は閉じているため $n$ は一定である。さまざまな初期体積と最終体積について実験を繰り返すと、温度一定（$T_B=T_A$）のもとでは体積が変化しても内部エネルギーは変化しない（$\Delta U=0$）ことがわかる。したがって

を得る。この性質をジュールの法則という。すなわち、理想気体の内部エネルギーは体積に依存しない。ただし、この実験だけでは関数 $U(T,n)$ の形までは決まらない。

1.2. 理想気体の内部エネルギー

$U$ の形を求めるため、第二の実験を考える。既知の物質量の気体を剛体容器内で加熱する。体積一定では圧力による仕事はゼロなので、気体へ供給されたエネルギー $Q$ は内部エネルギーの変化に等しい。少量ずつエネルギーを加え、それに対応する温度上昇を測定すれば、定積モル熱容量の値を実験的に決定できる：

この熱容量は一般には温度に依存する。気体の熱容量は容器や熱量計の熱容量に比べて小さいため、直接測定は難しい。それでも測定は可能であり、希薄気体では $c_V(T)$ がほぼ一定であることまで示せる。これを厳密に一定とみなして上式を積分すると

を得る。物質量を固定して積分すると

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

となる。ここで基準項 $U_0(n)$ は温度に依存しない。物質量が一定なら、内部エネルギーの原点を選んで $U_0(n)=0$ とすることができる。現れるのは $U$ の変化だけだからである。このとき $U=n c_V T$ を得る。通常の温度では、希薄なヘリウムのような単原子気体について $c_V\simeq 3R/2$、多くの二原子気体について $c_V\simeq 5R/2$ と測定される。ここで $R$ は理想気体定数である。$c_V$ の値については後に再び扱う。

2. 理想気体に適用した第一法則

これで、理想気体の典型的な変化における内部エネルギー変化と、交換される仕事および熱量を求められる。ここでは巨視的な運動エネルギーや位置エネルギーが変化しない閉鎖系に限定し、仕事は圧力によるものだけとする。第4課の結果より

である。以下の計算では、変化が準静的であるとも仮定する。このとき系は平衡状態の曲面上の経路をたどる。さらに以下では、外圧 $P_{\mathrm{ext}}$ を気体の圧力 $P$ と同一視できると仮定する。この仮定は本質的である。急激な変化では気体の圧力が一様でないことがあり、$P_{\mathrm{ext}}$ を $P$ で置き換えるのは正しくない。この仮定については、第二法則と可逆・不可逆と呼ばれる変化を学ぶ際に再び検討する。

2.1. 定積変化

定積変化では $dV=0$ である。したがって圧力による仕事はゼロ、すなわち $W=0$ である。第一法則より

を得る。気体が熱量を受け取るとき（$Q>0$）、温度は上昇し、その逆も成り立つ。これは、オーブン内の空気を加熱するときに本質的に起こっていることである（オーブンを閉鎖系と仮定しているが、実際には完全な閉鎖系ではない）。

2.2. 等温変化

温度が $T=T_0$ で一定なら、$\Delta U=0$ である。これは $U$ が $T$ だけに依存するためである。したがって $Q=-W$ となる。$P=\frac{nRT_0}{V}$ より、気体が受け取る仕事は

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

であり、次を得る：

膨張では $V_B>V_A$ なので $W<0$ である。気体は外部へ仕事をし、同量のエネルギーを熱量として受け取る（$Q = - W >0$）。この等温膨張過程は理想的な動力サイクルでしばしば用いられる。圧縮では符号が逆になる。

2.3. 定圧変化

圧力が $P=P_0$ で一定なら、気体が受け取る仕事は

となる。また、状態方程式 $PV=nRT$ より $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$ なので、$W=-nR\Delta T$ とも書ける。$Q=\Delta U-W$ だから

を得る。この式から自然に、定圧モル熱容量 $c_P$ を、定圧変化における $Q=nc_P\Delta T$ によって導入できる。理想気体では

であり、後に再び扱う関係である（マイヤーの関係）。また、比

を導入し、これを気体の比熱比と呼ぶ。マイヤーの関係より $\gamma >1$ である。$c_V=3R/2$ の単原子気体では $c_P=5R/2$、$\gamma=5/3$ となる。$c_V=5R/2$ の二原子気体では $c_P=7R/2$、$\gamma=7/5$ である。$c_P=c_V+R$ からこれらの関係を逆に解けば

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

を得る。これらは計算で非常によく用いられる。

第8課では熱容量 $c_V$ と $c_P$ の一般的な定義と解釈を、より体系的に扱う。ここでは、同じ量の気体の温度を同じ値だけ上げるには、定圧の場合の方が定積の場合より多くのエネルギーを要することだけ覚えておけばよい。前者では、気体が必然的に膨張する際、受け取ったエネルギーの一部を仕事として周囲へ返すからである。

2.4. 断熱変化

次に $Q=0$ である断熱変化を考える。これまでの場合とは異なり、初期状態と最終状態の間の $\Delta U$ と $W$ を直ちに求めることはできない。$\Delta U=W$ ではあるが、仕事は

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

と書かれ、圧力 $P$ が体積とともにどのように変化するかはまだ決まっていないからである。そのため、変化に沿った $U$、$P$、$V$ の無限小変化を結びつける第一法則の微分形に戻る必要がある。以下の導出はきわめて標準的な演習であり、「第一法則から理想気体のラプラスの法則を導け」という形でよく出題される。以下の計算を最初からやり直すことを強く勧める。

$\delta Q=0$ なので第一法則は

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

を与える。ここで扱う理想気体では $dU=n c_V\,dT$ であるから $n c_V\,dT=-P\,dV$ となる。$PV=nRT$、すなわち $P=nRT/V$ を用い、$n$ を約分すると

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

を得る。

直ちに積分して

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

となる。$c_V$ で割り、

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

に注意すれば

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

したがって

を得る。

この関係に再び $PV=nRT$ を代入すれば、ほかの二つの等価な形が得られる。互いに等価な三つのラプラスの法則は

と書ける。実際には、問題で与えられた量に応じていずれかを用いる。仕事はいくつかの方法で計算できる。最も直接的なのは第一法則を用いる方法である。$Q=0$ なので $W=\Delta U$ であり、

を得る。これは初期温度と最終温度がわかっているときに便利である。また、圧力による仕事を直接積分して求めることもできる。$PV^\gamma=\mathrm{const}$ により、変化に沿って $P=K/V^\gamma$ と書ける。ここで $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$ である。したがって

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

となる。この式は初期体積と最終体積がわかっているときに便利である。さらに $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ および $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$ なので

とも書ける。これらの式はすべて等価である。断熱膨張では気体が仕事をするので $W<0$ である。内部エネルギーは減少し、温度は低下する。逆に、断熱圧縮では温度が上昇する。

3. クラペイロン線図

気体の変化を視覚化するには、$(P,V)$ 平面を用いると非常に便利である。線図上の各点は平衡状態に対応し、横軸に体積 $V$、縦軸に圧力 $P$ をとる。この表示をクラペイロン線図という。

各点の温度は状態方程式 $PV=nRT$ から決まる。常に閉鎖系を考えているため $n$ は一定で、通常は問題文で与えられる。重要なのは $T$ が積 $PV$ に比例することである。したがって、この積が大きい領域、概して線図の右上にある点ほど温度が高い。

先に述べた仮定のもとでは、気体の変化は初期状態 $A$ と最終状態 $B$ を結ぶ曲線で表される。このようにクラペイロン線図は、これまで扱った変化を幾何学的に表す便利な方法である。

3.1. 典型的な変化の表示

先に扱った四つの変化は、$(P,V)$ 平面上で特に簡単な形をとる。

定積変化 $V=V_0$ は鉛直線分で、定圧変化 $P=P_0$ は水平線分で表される。

等温変化では、状態方程式より $P(V)=nRT_0/V$ となるので、曲線は双曲線の一枝である。

最後に、断熱変化は $PV^\gamma=\mathrm{const}$、すなわち $P=K/V^\gamma$ に従う。$\gamma>1$ なので、断熱線に沿う圧力は等温線に沿う場合より体積とともに速く減少する。同じ点における傾き

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

を比べれば直接わかる。したがって、断熱線は等温線より「急」である。

3.2. 同じ状態を結ぶ二つの経路

クラペイロン線図を用いると、前の課で示した基本的性質を具体的に可視化できる。すなわち、$U$ は状態関数である一方、$Q$ と $W$ は実際にたどった変化に依存する。

例として二つの状態

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

を考える。理想気体の状態方程式より $T_A=T_B=T_0$ で、$T_0=P_0V_0/(nR)$ である。理想気体の内部エネルギーは温度だけに依存するため

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

であり、これは $A$ と $B$ を結ぶ変化によらない。図 2 に示す二つの経路を比較しよう。

第一の経路 $\mathcal P_1$ は直接の等温膨張なので

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

$\Delta U=0$ だから $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$ である。

第二の経路 $\mathcal P_2$ では、まず定圧変化 $A\to C$、次に定積変化 $C\to B$ を行う。最初の枝で気体が受け取る仕事は $W_{AC}=-P_0V_0$、一方 $W_{CB}=0$ である。したがって

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

最終的に

を得る。二つの経路は端点が同じなので内部エネルギー変化も同じだが、仕事は異なり、第一法則により熱移動も異なる。

3.3. 曲線下の面積としての仕事

仕事の経路依存性には直接的な幾何学的解釈がある。クラペイロン線図上に表された準静的変化では、気体が受け取る仕事は

である。積分 $\int_A^B P\,dV$ は変化を表す曲線の下の符号付き面積である。本書の符号規約では、気体が受け取る仕事はこの面積の反対符号となる。

ここでは、積分限の順序が積分の符号を決めることを忘れてはならない。$A$ から $B$ への膨張で $V_B>V_A$ なら

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

となり、気体は周囲に仕事をする。逆向きの圧縮では積分限が入れ替わり、

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

となって、気体は仕事を受け取る。したがって、クラペイロン線図に描くあらゆる曲線について、進行方向を矢印で示すことが不可欠である。

この解釈から、図 2 の二つの経路で仕事が異なる理由も明瞭になる。二つの曲線下の面積が同じではないからである。

3.4. 動力サイクルと冷凍サイクル

サイクル変化では系は初期状態に戻る。したがって、サイクルはクラペイロン線図上の閉曲線で表される。

$U$ は状態関数なので $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$ である。よって第一法則より $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$ となる。また

である。

先の幾何学的解釈は特に簡潔になる。仕事の絶対値はサイクルが囲む面積に等しい。これを見るため、上側の枝 $P_+(V)$ を $V_1$ から $V_2$ へたどり、$V_1<V_2$ として、下側の枝 $P_-(V)$ を逆向きにたどる、図 4 のようなサイクルを考える。このとき

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

これは上側の枝の下の面積から下側の枝の下の面積を引いたもの、すなわちサイクルが囲む面積である。ここで考えた時計回りの経路では、この積分は正であり、気体が受け取る仕事は負である。

動力サイクルでは、第一法則より $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$ である。すなわちサイクル全体で、気体が受け取る正味の熱量は、気体が周囲へ行う仕事に等しい。