熱力学の解答付き演習

急激な圧縮を再考する：エントロピー収支

演習 26 · レッスン 6 — 熱力学第二法則

  • エントロピー生成
  • 断熱圧縮
  • 不可逆性
  • 等エントロピー
  • エントロピー収支
  • 記号による比較

問題

第5課の二つの断熱圧縮実験を再び考え、必要な結果をここに示す。断面積 S\mathcal S の鉛直断熱シリンダーに理想気体が nn モルある。ピストンも断熱で、摩擦なく動き、質量は無視できる。モル熱容量 cVc_V、cPc_P は一定で、

γ=cPcV>1,cV=Rγ−1,cP=cV+R.\gamma=\frac{c_P}{c_V}>1,\qquad c_V=\frac{R}{\gamma-1},\qquad c_P=c_V+R.

初めピストンにかかる圧力は大気圧 P0P_0 だけであり、気体は P0V0=nRT0P_0V_0=nRT_0 を満たす状態 A=(P0,V0,T0)A=(P_0,V_0,T_0) にある。質量 MM の追加荷重により外圧は

P1=P0+MgS=xP0,x>1.P_1=P_0+\frac{Mg}{\mathcal S}=xP_0,\qquad x>1.

となる。両実験は AA から始める。最初は砂粒一粒ずつ荷重を加えてから取り除き、気体は可逆断熱経路 A→B→AA\to B\to A をたどる。次は荷重を一度に載せ、平衡 B′B' を待ち、一度に取り除いて平衡 B"B" を待つ。急激な各段階の外圧は一定で、往路は P1P_1、復路は P0P_0 である。振動は気体内の散逸で減衰すると仮定する。ピストンは始状態と各終状態で静止し、エネルギーを蓄えない。

両圧縮は中央の A から始まる。左では荷重を徐々に加えて B に達し、徐々に取り除くと A に戻る。右では急に載せて B' に達し、急に取り除くと別の状態 B” に至る。図は圧縮を示し、四つの状態は以下に記す。
図 1. 両圧縮は中央の AA から始まる。左では荷重を徐々に加えて BB に達し、徐々に取り除くと AA に戻る。右では急に載せて B′B' に達し、急に取り除くと別の状態 B"B" に至る。図は圧縮を示し、四つの状態は以下に記す。

可逆経路の断熱関係式と急激な経路の第一法則から、以下の結果を得ている。次のようにおく：

θ=1+(γ−1)xγ,φ=1+(γ−1)/xγ.状態P/P0V/V0T/T0A111Bxx−1/γx(γ−1)/γB′xθ/xθB"1θφθφ\begin{aligned} \theta=\frac{1+(\gamma-1)x}{\gamma},\qquad \phi=\frac{1+(\gamma-1)/x}{\gamma}. \begin{array}{c|ccc} \text{状態} & P/P_0 & V/V_0 & T/T_0\\ \hline A & 1 & 1 & 1\\[3pt] B & x & x^{-1/\gamma} & x^{(\gamma-1)/\gamma}\\[3pt] B' & x & \theta/x & \theta\\[3pt] B" & 1 & \theta\phi & \theta\phi \end{array} \end{aligned}

特に、

θ>x(γ−1)/γ,φ>x−(γ−1)/γ,θφ−1=γ−1γ2(x−1)2x>0.\theta>x^{(\gamma-1)/\gamma},\qquad \phi>x^{-(\gamma-1)/\gamma},\qquad \theta\phi-1=\frac{\gamma-1}{\gamma^2}\frac{(x-1)^2}{x}>0.

すべての段階は断熱である。気体が受け取るエネルギーを正とすると Q=0Q=0、W=ΔU=ncV(Tf−Ti)W=\Delta U=nc_V(T_f-T_i) であり、

WAB=ncVT0[x(γ−1)/γ−1],WBA=−WAB,WAB′=ncVT0(θ−1),WB′B"=ncVT0θ(φ−1).\begin{aligned} W_{AB}&=nc_VT_0\left[x^{(\gamma-1)/\gamma}-1\right], & W_{BA}&=-W_{AB},\\ W_{AB'}&=nc_VT_0(\theta-1), & W_{B'B"}&=nc_VT_0\theta(\phi-1). \end{aligned}

可逆往復の正味仕事はゼロだが、急激な経路では WAB′B"=ncVT0(θφ−1)>0W_{AB'B"}=nc_VT_0(\theta\phi-1)>0 を受け取る。

  1. A→BA\to B、B→AB\to A のエントロピー変化を求め、可逆往復のエントロピー収支を立てよ。
  2. ΔSAB′\Delta S_{AB'} を求め、厳密に正であることを示せ。変化のうち交換された部分と生成された部分はいくらか。
  3. 急激な荷重除去 B′→B"B'\to B" についても同様に行え。
  4. ΔSAB"\Delta S_{AB"} を直接求め、前の二つの生成量の和に等しいことを確認せよ。経路 A→B′→B"A\to B'\to B" は気体のサイクルか。
  5. 二つの往復のエネルギー収支とエントロピー収支を比較せよ。熱交換がないことがエントロピー保存を意味しない理由を説明せよ。

ヒント
理想気体の二つの平衡状態の間では、

ΔS=ncVln⁡TfTi+nRln⁡VfVi.\Delta S=nc_V\ln\frac{T_f}{T_i}+nR\ln\frac{V_f}{V_i}.

B′→B"B'\to B" には TB"/TB′=φT_{B"}/T_{B'}=\phi、VB"/VB′=xφV_{B"}/V_{B'}=x\phi を使う。問題文の不等式から符号を判断できる。各段階で Se=0S_{\mathrm{e}}=0 である。

詳しい解答

解答
問1。 表から TB/T0=x(γ−1)/γT_B/T_0=x^{(\gamma-1)/\gamma}、VB/V0=x−1/γV_B/V_0=x^{-1/\gamma} である。エントロピーの式に代入すると、

ΔSAB=ncVln⁡(x(γ−1)/γ)+nRln⁡(x−1/γ)=ncVγ−1γln⁡x−nRγln⁡x=nγ[cV(γ−1)−R]ln⁡x=0,\begin{aligned} \Delta S_{AB} &=nc_V\ln\left(x^{(\gamma-1)/\gamma}\right) +nR\ln\left(x^{-1/\gamma}\right)\\ &=nc_V\frac{\gamma-1}{\gamma}\ln x-\frac{nR}{\gamma}\ln x\\ &=\frac n\gamma[c_V(\gamma-1)-R]\ln x=0, \end{aligned}

これは cV(γ−1)=Rc_V(\gamma-1)=R による。復路は同じ経路を逆にたどるので ΔSBA=0\Delta S_{BA}=0 である。各段階と往復全体で Se=Si=ΔS=0S_{\mathrm{e}}=S_{\mathrm{i}}=\Delta S=0 であり、気体は状態 AA に戻る。

問2。 急激な圧縮では TB′/T0=θT_{B'}/T_0=\theta、VB′/V0=θ/xV_{B'}/V_0=\theta/x である。R=cV(γ−1)R=c_V(\gamma-1) と対数の性質を使うと、

ΔSAB′=ncVln⁡θ+nRln⁡θx=ncV[ln⁡θ+(γ−1)(ln⁡θ−ln⁡x)]=ncV[γln⁡θ−(γ−1)ln⁡x]=ncVln⁡(θγxγ−1).\begin{aligned} \Delta S_{AB'} &=nc_V\ln\theta+nR\ln\frac{\theta}{x}\\ &=nc_V[\ln\theta+(\gamma-1)(\ln\theta-\ln x)]\\ &=nc_V[\gamma\ln\theta-(\gamma-1)\ln x]\\ &=nc_V\ln\left(\frac{\theta^\gamma}{x^{\gamma-1}}\right). \end{aligned}

与えられた不等式 θ>x(γ−1)/γ\theta>x^{(\gamma-1)/\gamma} から θγ>xγ−1\theta^\gamma>x^{\gamma-1} である。対数内の比は1より大きいので ΔSAB′>0\Delta S_{AB'}>0 となる。交換エントロピーはゼロであり、Si,AB′=ΔSAB′S_{\mathrm{i},AB'}=\Delta S_{AB'} である。気体は熱を受け取らず、生成によりエントロピーが増える。

問3。 急激な荷重除去の段階での終状態と始状態の比は

TB"TB′=θφθ=φ,VB"VB′=θφθ/x=xφ.\frac{T_{B"}}{T_{B'}}=\frac{\theta\phi}{\theta}=\phi, \qquad \frac{V_{B"}}{V_{B'}}=\frac{\theta\phi}{\theta/x}=x\phi.

したがって、

ΔSB′B"=ncVln⁡φ+nRln⁡(xφ)=ncV[ln⁡φ+(γ−1)(ln⁡x+ln⁡φ)]=ncV[γln⁡φ+(γ−1)ln⁡x]=ncVln⁡(φγxγ−1)>0.\begin{aligned} \Delta S_{B'B"} &=nc_V\ln\phi+nR\ln(x\phi)\\ &=nc_V[\ln\phi+(\gamma-1)(\ln x+\ln\phi)]\\ &=nc_V[\gamma\ln\phi+(\gamma-1)\ln x]\\ &=nc_V\ln\left(\phi^\gamma x^{\gamma-1}\right)>0. \end{aligned}

実際、φ>x−(γ−1)/γ\phi>x^{-(\gamma-1)/\gamma} より φγxγ−1>1\phi^\gamma x^{\gamma-1}>1 である。再び Se=0S_{\mathrm{e}}=0、Si,B′B"=ΔSB′B"S_{\mathrm{i},B'B"}=\Delta S_{B'B"} である。膨張で気体は冷える（φ<1\phi<1）が、膨張項が勝るためエントロピーは増える。

問4。 状態 AA と B"B" は同圧で、TB"/T0=VB"/V0=θφT_{B"}/T_0=V_{B"}/V_0=\theta\phi なので、

ΔSAB"=ncVln⁡(θφ)+nRln⁡(θφ)=ncPln⁡(θφ)>0.\Delta S_{AB"}=nc_V\ln(\theta\phi)+nR\ln(\theta\phi) =nc_P\ln(\theta\phi)>0.

ここでは cP=cV+Rc_P=c_V+R、θφ>1\theta\phi>1 を用いた。前の二つの結果を足すと、

ΔSAB′+ΔSB′B"=ncV[γln⁡θ−(γ−1)ln⁡x+γln⁡φ+(γ−1)ln⁡x]=ncVγ(ln⁡θ+ln⁡φ)=ncPln⁡(θφ)=ΔSAB".\begin{aligned} \Delta S_{AB'}+\Delta S_{B'B"} &=nc_V[\gamma\ln\theta-(\gamma-1)\ln x\\ &\qquad+\gamma\ln\phi+(\gamma-1)\ln x]\\ &=nc_V\gamma(\ln\theta+\ln\phi)\\ &=nc_P\ln(\theta\phi)=\Delta S_{AB"}. \end{aligned}

ln⁡x\ln x の項が相殺される。各段階は断熱なので、この和は二つの生成エントロピーの和でもある。外圧が P0P_0 に戻るだけでは気体のサイクルは閉じない。TB">T0T_{B"}>T_0、VB">V0V_{B"}>V_0 なので B"≠AB"\ne A である。

問5。 A→B→AA\to B\to A では Qtot=Wtot=ΔUtot=0Q_{\mathrm{tot}}=W_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{tot}}=0、Si,tot=0S_{\mathrm{i},\mathrm{tot}}=0 である。A→B′→B"A\to B'\to B" では、

Qtot=0,Wtot=ΔUtot=ncVT0(θφ−1)>0,Se,tot=0,Si,tot=ΔStot=ncPln⁡(θφ)>0.Q_{\mathrm{tot}}=0,\qquad W_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{tot}}=nc_VT_0(\theta\phi-1)>0, S_{\mathrm{e},\mathrm{tot}}=0,\qquad S_{\mathrm{i},\mathrm{tot}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}=nc_P\ln(\theta\phi)>0.

第一法則は正味仕事が内部エネルギーとして蓄えられることを示し、第二法則は生成エントロピーにより不可逆性を定量化する。断熱変化が等エントロピーになるのは、ここでの可逆な場合のようにエントロピーを生成しないときだけである。