熱力学の解答付き演習

二つの状態を結ぶ二経路における仕事と熱

演習 19 · レッスン 5 — 理想気体への応用

圧力による仕事
熱
等温過程
等積過程
クラペイロン線図
完全微分
理想気体

問題

内部エネルギーが $U = \frac{3}{2} n R T$ である単原子理想気体 $n$ モルを考える。状態 $A (T_{1}, V_{1})$ から状態 $B (T_{2}, V_{2})$ へ，各瞬間に $P_{ext} = P$ を満たす二つの準静的経路で移行させる：

$Γ_{1}$ ： $T_{1}$ において $V_{1}$ から $V_{2}$ まで等温膨張し，次いで $V_{2}$ において $T_{1}$ から $T_{2}$ まで等積変化させる；
$Γ_{2}$ ： $V_{1}$ において $T_{1}$ から $T_{2}$ まで等積変化させ，次いで $T_{2}$ において $V_{1}$ から $V_{2}$ まで等温膨張させる。

$T_{2} > T_{1}$ かつ $V_{2} > V_{1}$ の場合について，経路 $Γ_{1}$ と $Γ_{2}$ をクラペイロン線図 $(P, V)$ 上に描け。中間状態と進行方向を示せ。
二つの各経路に沿って気体が受け取る仕事 $W_{1}$ と $W_{2}$ を求めよ。その差 $W_{1} - W_{2}$ はいくらか。
二つの積分を個別に再計算することなく，クラペイロン線図で二経路に挟まれた面積から幾何学的に $W_{1} - W_{2}$ を求めよ。
二つの各経路に沿う $Δ U$ を求め，そこから $Q_{1}$ と $Q_{2}$ を導け。 $δ Q$ の性質について結論せよ。
数値例： $n = 1$ mol， $T_{1} = 300$ K， $T_{2} = 600$ K，および $V_{2} = 2 V_{1}$ とする。

ヒント

クラペイロン線図では，等積線は鉛直線であり，理想気体の等温線は

P = n R T / V

を満たす。温度

T_{2}

の等温線は温度

T_{1}

の等温線より上方に位置する。等積過程は圧力による仕事に寄与しない。問3では，気体が受け取る仕事は

(P, V)

線図で経路の下にある符号付き面積の反対符号である。

詳しい解答

解答

問1。経路

Γ_{1}

の中間状態を

C

，経路

Γ_{2}

の中間状態を

D

とする。それぞれの圧力と体積は

A D = (\frac{n R T _{1}}{V _{1}}, V_{1}), = (\frac{n R T _{2}}{V _{1}}, V_{1}), C B = (\frac{n R T _{1}}{V _{2}}, V_{2}), = (\frac{n R T _{2}}{V _{2}}, V_{2}) .

$T_{2} > T_{1}$ なので，等温線 $T_{2}$ は等温線 $T_{1}$ より上方にある。経路 $Γ_{1}$ は $A$ から $C$ へ，下側の等温線 $T_{1}$ に沿って右向きに進み，次に等積線 $V_{2}$ に沿って $C$ から $B$ へ鉛直に進む。経路 $Γ_{2}$ は，まず等積線 $V_{1}$ に沿って $A$ から $D$ へ鉛直に上昇し，次に上側の等温線 $T_{2}$ に沿って $D$ から $B$ へ右向きに進む。したがって二経路の矢印は

Γ_{1} : A T = T_{1} C V = V_{2} B, Γ_{2} : A V = V_{1} D T = T_{2} B .

クラペイロン線図における経路 _1 と _2。灰色の曲線は等温線 T_1 と T_2 を延長したものである。 — 図 1. クラペイロン線図における経路 $Γ_{1}$ と $Γ_{2}$ 。灰色の曲線は等温線 $T_{1}$ と $T_{2}$ を延長したものである。

問2。気体が受け取る仕事を正とする規約では， $δ W = - P d V$ である。等積過程は寄与せず，温度 $T$ の等温過程では

W = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R T}{V} d V = - n R T ln \frac{V _{2}}{V _{1}} .

したがって

W_{1} = - n R T_{1} ln \frac{V _{2}}{V _{1}}, W_{2} = - n R T_{2} ln \frac{V _{2}}{V _{1}},

さらに

W_{1} - W_{2} = n R (T_{2} - T_{1}) ln \frac{V _{2}}{V _{1}} \neq = 0.

初期状態と最終状態は同じであるにもかかわらず，仕事は異なる： $δ W$ は完全微分ではない。

問3。等積過程は面積を掃引しない。気体が受け取る仕事は曲線下の面積の反対符号なので，差

W_{1} - W_{2}

は等温線

T_{2}

と

T_{1}

に挟まれた面積である：

W_{1} - W_{2} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} (\frac{n R T _{2}}{V} - \frac{n R T _{1}}{V}) d V = n R (T_{2} - T_{1}) ln \frac{V _{2}}{V _{1}} > 0.

問2の結果が確かに再現される。

問4。単原子理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する。したがって，その変化は二つの経路で同じである：

Δ U = U_{B} - U_{A} = \frac{3}{2} n R (T_{2} - T_{1}) .

熱力学第一法則 $Δ U = W + Q$ より $Q = Δ U - W$ なので，

Q_{1} Q_{2} = \frac{3}{2} n R (T_{2} - T_{1}) + n R T_{1} ln \frac{V _{2}}{V _{1}}, = \frac{3}{2} n R (T_{2} - T_{1}) + n R T_{2} ln \frac{V _{2}}{V _{1}} .

よって

Q_{2} - Q_{1} = n R (T_{2} - T_{1}) ln \frac{V _{2}}{V _{1}} \neq = 0.

交換される熱も経路に依存する： $d U$ とは異なり， $δ Q$ は完全微分ではない。

問5。

ln 2 ≃ 0, 693

より，

W_{1} Δ U ≃ - 1, 73 kJ, ≃ 3, 74 kJ, W_{2} Q_{1} ≃ - 3, 46 kJ, ≃ 5, 47 kJ, Q_{2} ≃ 7, 20 kJ .

気体は $Γ_{2}$ において2倍の仕事を外部へ与え，それに対応する分だけ余分な熱を受け取る。