熱力学の解答付き演習

二つの状態を結ぶ二経路における仕事と熱

演習 11 · レッスン 5 — 理想気体への応用

  • 圧力による仕事
  • 熱
  • 等温過程
  • 等積過程
  • クラペイロン線図
  • 完全微分
  • 理想気体

問題

内部エネルギーが U=32nRTU=\frac{3}{2}nRT である単原子理想気体 nn モルを考える。状態 A(T1,V1)A(T_1,V_1) から状態 B(T2,V2)B(T_2,V_2) へ， 各瞬間に Pext=PP_{\mathrm{ext}}=P を満たす二つの準静的経路で移行させる：

  • Γ1\Gamma_1：T1T_1 において V1V_1 から V2V_2 まで等温膨張し， 次いで V2V_2 において T1T_1 から T2T_2 まで等積変化させる；
  • Γ2\Gamma_2：V1V_1 において T1T_1 から T2T_2 まで等積変化させ， 次いで T2T_2 において V1V_1 から V2V_2 まで等温膨張させる。

  1. T2>T1T_2>T_1 かつ V2>V1V_2>V_1 の場合について，経路 Γ1\Gamma_1 と Γ2\Gamma_2 をクラペイロン線図 (P,V)(P,V) 上に描け。中間状態と 進行方向を示せ。
  2. 二つの各経路に沿って気体が受け取る仕事 W1W_1 と W2W_2 を求めよ。 その差 W1−W2W_1-W_2 はいくらか。
  3. 二つの積分を個別に再計算することなく，クラペイロン線図で 二経路に挟まれた面積から幾何学的に W1−W2W_1-W_2 を求めよ。
  4. 二つの各経路に沿う ΔU\Delta U を求め，そこから Q1Q_1 と Q2Q_2 を導け。 δQ\delta Q の性質について結論せよ。
  5. 数値例：n=1n=1 mol，T1=300T_1=300 K，T2=600T_2=600 K，および V2=2V1V_2=2V_1 とする。

ヒント
クラペイロン線図では，等積線は鉛直線であり，理想気体の等温線は P=nRT/VP=nRT/V を満たす。温度 T2T_2 の等温線は温度 T1T_1 の等温線より 上方に位置する。等積過程は圧力による仕事に寄与しない。 問3では，気体が受け取る仕事は (P,V)(P,V) 線図で経路の下にある符号付き面積の 反対符号である。

詳しい解答

解答
問1。 経路 Γ1\Gamma_1 の中間状態を CC， 経路 Γ2\Gamma_2 の中間状態を DD とする。それぞれの圧力と体積は

A=(nRT1V1,V1),C=(nRT1V2,V2),D=(nRT2V1,V1),B=(nRT2V2,V2).\begin{aligned} A&=\left(\frac{nRT_1}{V_1},V_1\right),& C&=\left(\frac{nRT_1}{V_2},V_2\right),\\ D&=\left(\frac{nRT_2}{V_1},V_1\right),& B&=\left(\frac{nRT_2}{V_2},V_2\right). \end{aligned}

T2>T1T_2>T_1 なので，等温線 T2T_2 は等温線 T1T_1 より上方にある。 経路 Γ1\Gamma_1 は AA から CC へ，下側の等温線 T1T_1 に沿って右向きに進み， 次に等積線 V2V_2 に沿って CC から BB へ鉛直に進む。経路 Γ2\Gamma_2 は， まず等積線 V1V_1 に沿って AA から DD へ鉛直に上昇し，次に上側の等温線 T2T_2 に沿って DD から BB へ右向きに進む。したがって二経路の矢印は

Γ1:A→ T=T1 C→ V=V2 B,Γ2:A→ V=V1 D→ T=T2 B.\Gamma_1:A\xrightarrow{\,T=T_1\,}C\xrightarrow{\,V=V_2\,}B, \qquad \Gamma_2:A\xrightarrow{\,V=V_1\,}D\xrightarrow{\,T=T_2\,}B.
クラペイロン線図における経路 _1 と _2。灰色の曲線は等温線 T_1 と T_2 を延長したものである。
図 1. クラペイロン線図における経路 Γ1\Gamma_1 と Γ2\Gamma_2。灰色の曲線は等温線 T1T_1 と T2T_2 を延長したものである。

問2。 気体が受け取る仕事を正とする規約では， δW=−P dV\delta W=-P\,\mathrm{d}V である。等積過程は寄与せず，温度 TT の 等温過程では

W=−∫V1V2nRTV dV=−nRTln⁡V2V1.W=-\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\,\mathrm{d}V =-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}.

したがって

W1=−nRT1ln⁡V2V1,W2=−nRT2ln⁡V2V1,W_1=-nRT_1\ln\frac{V_2}{V_1}, \qquad W_2=-nRT_2\ln\frac{V_2}{V_1},

さらに

W1−W2=nR(T2−T1)ln⁡V2V1≠0.W_1-W_2 =nR(T_2-T_1)\ln\frac{V_2}{V_1}\neq 0.

初期状態と最終状態は同じであるにもかかわらず，仕事は異なる： δW\delta W は完全微分ではない。

問3。 等積過程は面積を掃引しない。気体が受け取る仕事は 曲線下の面積の反対符号なので，差 W1−W2W_1-W_2 は等温線 T2T_2 と T1T_1 に 挟まれた面積である：

W1−W2=∫V1V2(nRT2V−nRT1V)dV=nR(T2−T1)ln⁡V2V1>0.W_1-W_2 =\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{nRT_2}{V}-\frac{nRT_1}{V}\right)\mathrm{d}V =nR(T_2-T_1)\ln\frac{V_2}{V_1}>0.

問2の結果が確かに再現される。

問4。 単原子理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する。 したがって，その変化は二つの経路で同じである：

ΔU=UB−UA=32nR(T2−T1).\Delta U=U_B-U_A=\frac{3}{2}nR(T_2-T_1).

熱力学第一法則 ΔU=W+Q\Delta U=W+Q より Q=ΔU−WQ=\Delta U-W なので，

Q1=32nR(T2−T1)+nRT1ln⁡V2V1,Q2=32nR(T2−T1)+nRT2ln⁡V2V1.\begin{aligned} Q_1&=\frac{3}{2}nR(T_2-T_1) +nRT_1\ln\frac{V_2}{V_1},\\ Q_2&=\frac{3}{2}nR(T_2-T_1) +nRT_2\ln\frac{V_2}{V_1}. \end{aligned}

よって

Q2−Q1=nR(T2−T1)ln⁡V2V1≠0.Q_2-Q_1=nR(T_2-T_1)\ln\frac{V_2}{V_1}\neq 0.

交換される熱も経路に依存する：dU\mathrm{d}U とは異なり，δQ\delta Q は 完全微分ではない。

問5。 ln⁡2≃0,693\ln 2\simeq0{,}693 より，

W1≃−1,73 kJ,W2≃−3,46 kJ,ΔU≃3,74 kJ,Q1≃5,47 kJ,Q2≃7,20 kJ.\begin{aligned} W_1&\simeq-1{,}73\ \mathrm{kJ},& W_2&\simeq-3{,}46\ \mathrm{kJ},\\ \Delta U&\simeq3{,}74\ \mathrm{kJ},& Q_1&\simeq5{,}47\ \mathrm{kJ},& Q_2&\simeq7{,}20\ \mathrm{kJ}. \end{aligned}

気体は Γ2\Gamma_2 において2倍の仕事を外部へ与え，それに対応する分だけ 余分な熱を受け取る。