熱力学第一法則

前の講義では熱力学系、平衡状態、状態関数を導入した。ここでは中心的な問いに答えよう。系のエネルギーをこの巨視的な記述にどう組み込むか？

いくつかの講義では、この問いがあまりに手早く片づけられている。第一法則は単なるエネルギー保存として提示され、そのまますぐにエネルギー収支の式が、それ以上の正当化なしに与えられる。これらの式は第 3 節と第 4.3 節で示すので、急ぐ読者は実際そこへ直接進んでもよい（第 7 節の短いまとめも参照）。

しかし、これらの式に至る構成は実のところ微妙である。まず第一法則は、微視的な観点からは（今日では）自明に見えるエネルギー保存よりも多くのことを主張している。この法則が実際に埋めているのは、およそ $6N$ 個の座標をもつ空間の上で力学的に定義されたエネルギー $U_{\mathrm{micro}}$ の存在と、わずかな巨視的変数だけに依存する状態関数としてのエネルギー $U_{\mathrm{th}}$ の存在との間にある論理的な隙間である。これを示していこう。

次に、エネルギーの相加性が、孤立系のエネルギー保存から閉じた系の境界におけるエネルギー収支へ移るために必要な追加の仮定であることを示す。この最後の段階によってこそ、熱の認識論的・論理的な身分をようやく明確にできる。すなわち熱とは、閉じた系になされた巨視的な仕事を考慮したうえで、この収支に残るあらゆるエネルギー移動として定義される：$Q \equiv \Delta U - W$。

この講義ではまず閉じた系を考える。すなわち物質がその境界を横切らない系である。理由は単純で、開いた系では物質そのものが境界を越えてエネルギーを運び、エネルギー収支を複雑にするからである。開いた系の場合は本講義の後の方で扱う。

1. 微視的内部エネルギー

慣性系における古典的で、量子的でも相対論的でもない系を考える¹。質量 $m_i$、位置 $\vec r_i$、速度 $\vec v_i$ をもつ $N$ 個の質点を考えよう。任意の時刻において、その微視的状態は次によって完全に定まる。

$$\boxed{ (\vec r_1,...,\vec r_N, \vec p_1,...,\vec p_N) \in\Gamma, \, \text{ただし} \,\,\, \vec p_i=m_i\vec v_i, }$$

ここで $\Gamma$ は系の古典的な位相空間を表し、この単純なモデルでは次元は $\dim\Gamma=6N$ である。分子間の引力や斥力など、すべての内力は保存力であると仮定する。これらには全ポテンシャルエネルギー $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{ただし} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$ を対応させることができる。系はさらに、重力のような外部の保存力を受けていてもよい。同様に、これらには外部ポテンシャルエネルギー $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ を対応させる。

系は選んだ基準系において必ずしも静止していない。任意の時刻にその質量中心と、場合により時間に依存する速度 $\vec V$ を定義できる。系の全質量と質量中心に対する相対速度

$$M=\sum_{i=1}^{N} m_i, \qquad \vec V=\frac{1}{M}\sum_{i=1}^{N} m_i\vec v_i, \qquad \vec u_i=\vec v_i-\vec V,$$

を導入すると、全運動エネルギーは次のように書ける。

$$E_c=\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec {v_i}^2 = \frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i (\vec V + \vec u_i)^2.$$

平方を展開すると、$\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$ であるから交差項が消えることがわかる。この結果は古典力学においてケーニヒの定理として知られている。

$$E_c =\frac12MV^2 +\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec{u_i}^2 +\vec V\mathbin{\cdot} \underbrace{\sum_{i=1}^{N} m_i\vec u_i}_{\sum_i m_i\vec v_i-M\vec V=\vec0}$$

したがって：

全運動エネルギーは、このように常に²、質量中心の巨視的な運動エネルギーと、「無秩序な」残余の相対運動のエネルギーとに分解される。後者が熱運動と呼ばれるものを構成する。

各項をまとめると、全力学的エネルギーは最終的に次のように書ける。

$$E_{\mathrm{tot}} = E_c^{\mathrm{macro}} +E_p^{\mathrm{ext}} +\underbrace{\left[ E_c^{\mathrm{micro}} +E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N) +E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}} \right]}_{\text{内部エネルギー}}.$$

注意：項 $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ は、この最小限の質点モデルが記述しない内部自由度、たとえば分子の回転自由度や振動自由度の寄与をまとめたものである。それらを明示的にモデル化するならば、位相空間 $\Gamma$ をそれに応じて拡張しなければならない。

以下では、巨視的に静止し、全体としての回転をもたず、外部ポテンシャルエネルギーが変化しない系を考える。したがって原点の選び方を除いて、次のように書ける。

$$E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}.$$

これから、暫定的に $U_{\mathrm{th}}$ と記す熱力学的エネルギーという状態関数を導入し、それをア・プリオリに $U_{\mathrm{micro}}$ と混同してはならない理由を理解しよう。

2. 熱力学的内部エネルギー

電熱プレートの上に置かれた水の入った鍋を系として考えよう。上で述べた単純な枠組みのままである。鍋は巨視的に静止しており、その外部ポテンシャルエネルギーは変化しない。したがって定数を除いて $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ と書ける。

水を加熱しても巨視的な運動エネルギーは現れず、鍋の位置も変わらない。あらゆる形態におけるエネルギーの厳密な保存を認めるならば、鍋に与えられたエネルギーは必然的にその微視的内部エネルギーの中に見出される。

$$\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.$$

熱力学はまさに同じ変化を記述しようとする。そこで、次を満たす量 $U_{\mathrm{th}}$ を構成したい。

$$\Delta U_{\mathrm{th}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.$$

解決は自明に見える。熱力学的内部エネルギーを微視的内部エネルギーと同一視すれば十分ではないだろうか？

実はこの同一視は数学的に正しくない。というのも、この二つの関数は定義域が同じではないからである。$U_{\mathrm{micro}}$ は位相空間の上に定義された関数であり、少なくとも $6N$ 個の変数に依存するのに対し、$U_{\mathrm{th}}$ は平衡状態 $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ を記述するわずか $d$ 個の独立変数にしか依存しない（$x^i$ が温度、圧力、体積といった巨視的な状態変数であることを思い出そう）。

それでもなお、これら二つの関数は、$U_{\mathrm{th}}(X)$ が巨視的なスケールで平衡状態 $X$ に対応する内部エネルギーを表すように結びついていなければならない。この次元の縮約がどのように働くのかを説明する必要がある。この問いは深く、この入門講義の枠を超えている。二つのスケールの間のこの移行を導出したいのであれば、微視的な記述が必要である。第 6.2 小節（範囲外）では、統計物理がこの問題をどう解決するかの大筋を述べる。

しかし厳密に熱力学的な観点からは、この微視的な同一視を正当化することはできず、わずかな巨視的変数だけの関数としての $U_{\mathrm{th}}$ の存在は仮定されなければならない。それが熱力学第一法則の役割である。したがって第一法則はエネルギーの保存だけを主張するのではなく、それ以上に、このエネルギーが平衡において巨視的な空間 $\mathcal E$ の上に定義された状態関数によって表されうることを主張するのである。

$d$ 個の独立な状態変数 $x^i$、たとえば理想気体に対する ($T$, $V$, $N$) をひとたび選べば、関数 $U(T,V,N)$ は状態空間の上のスカラー場を定める。座標 $U,T,V,N$ を張る拡張された空間において、そのグラフは超曲面であり、平衡面と呼ばれる。この講義の以後においてその役割は決定的である。図 1 を参照。

最後に、$U_{\mathrm{th}}$ と $U_{\mathrm{micro}}$ の違いをよく示す直接の帰結を指摘しておこう。ここで展開する平衡熱力学において、熱力学的内部エネルギーは一般に平衡状態の外では定義されない。たとえば気体の急激な変化の際には、もはや唯一の温度や唯一の圧力を割り当てられないことがありうるし、実際よくある。この場合、熱力学的内部エネルギー $U_{\mathrm{th}}$ を直接結びつけることもできない。それは平衡状態の空間 $\mathcal E$ の上でしか定義されていないからである。問題はエネルギーが存在しなくなることではない。微視的なエネルギーは各瞬間に完全に定義されたままである。問題は、系がもはや点 $X\in\mathcal E$ によって表されないということである。

以上を述べたうえで、次の節からは力学的な関数 $U_{\mathrm{micro}}$ はもはや直接には現れない。熱力学的内部エネルギー $U_{\mathrm{th}}$ を単に $U$ と書き、平衡状態の空間の上でのみ定義されていることを暗黙の了解とする。

3. 熱力学第一法則

前節は、いま述べる内容のための下地を十分に整えてくれた。

関数 $U$ の正則性もまた自明でない仮定である。実際上は $U$ を $\mathcal C^\infty$ と見なしてよい。等式 3 に関わるポテンシャルエネルギーのために $U$ は定数を除いてしか定まらないので、物理的な意味をもつのはその変化だけである。簡単のため、以下では巨視的な運動エネルギーとポテンシャルエネルギーが変化しない過程に限る。そのとき $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$ となる。

ここで、環境とエネルギーは交換できるが物質は交換できない閉じた系 $S$ を考えよう。全体系

$$S'=S+\mathrm{Ext}$$

は常に孤立系の中に含めることができる。そこで第一法則は次を要求する。

$$\Delta E_{S'}=0.$$

エネルギーが相加的である、すなわち両者の相互作用エネルギーが無視できるという追加の仮定のもとで、$E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$ が成り立ち、したがって

$$\Delta E_S=-\Delta E_{\mathrm{Ext}}.$$

相加性の仮定は、こうしてエネルギーの保存を部分系の間の収支という形に翻訳する。系が得たエネルギーはすべてその環境が失い、逆もまた同様である。あとは、このエネルギーが系の境界をどのように横切って移動しうるのかを明確にすればよい。二つの移動の様式を区別しよう。すなわち、力学に由来する独立な定義をもつ仕事 $W$ と、熱 $Q$ である。

そのときエネルギー収支は次の形をとる。

ここで $W$ は系が受け取った仕事を、$Q$ は系が受け取った熱を表す。

エネルギーの相加性の仮定が自明でないことに注意しよう。初等的な水準では、通常の熱力学系についてはそれを単に認めてよい。しかしそれは常に成り立つわけではない。とりわけ長距離相互作用は、エネルギーの相加性と示量性を同時に破りうる。第 6.4 節を参照。

あとはこの二つの移動の様式を定義すればよい。しかしその前に、本講義の以後ずっと用いる、ごく標準的な符号の約束を述べておかねばならない。

4. 仕事、熱、エネルギー収支

4.1. 仕事

仕事の利点の一つは、熱力学とは独立な定義を力学から受け継いでいることである。外力 $\vec F_{\mathrm{ext}}$ が系の境界上のある点に作用し、その点が $d\vec r$ だけ変位するとき、この力がなし、したがって系が受け取る微小仕事は

$$\delta W = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot d\vec r.$$

広がりをもつ系については、その境界の上で仕事をするすべての外力の寄与を足し合わせなければならない。

実際上もっともよく用いる場合は、可動な壁をもつ容器に入れられた流体の場合であり、これは圧力の仕事を評価することにつながる。断面積 $\mathcal S$ の平らなピストンによって円筒に閉じ込められた気体を考えよう。図 2 を参照。軸 $x$ は気体の外側に向けてとる。ピストンが $dx$ だけ変位すると、体積は

$$dV=\mathcal S\,dx.$$

だけ変化する。

気体の境界に及ぼされる外部圧力を $P_{\mathrm{ext}}$ と記そう。気体が受ける力は内側を向いており、

$$\vec F_{\mathrm{ext}} = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,\vec e_x.$$

に等しい。

したがって気体が受け取る微小仕事は

$$\delta W_{\mathrm{pression}} = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot(dx\,\vec e_x) = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,dx,$$

すなわち

銀行家の規則によって符号をただちに確かめられる。圧縮のときは $dV<0$ ゆえ $\delta W>0$：気体は仕事を受け取る。膨張のときは $dV>0$ ゆえ $\delta W<0$：気体は環境に仕事を与える。

この式に現れるのが系にとって外部の圧力であり、一般に気体自身の圧力に等しい理由はないことに注意しよう。とりわけ、内部圧力が一般には定義さえされない急激な非平衡過程の場合には、この点を心に留めておくことが重要である。

積分すれば、外部圧力が既知である有限の変化 $A \to B$ について次の式が得られる。

この積分は、全仕事を計算するには変化の全体にわたって $P_{\mathrm{ext}}$ の値を知らねばならないことを示している。ここから重要な帰結が導かれる。仕事は一般に、初状態と終状態 $A$ と $B$ だけからは決定できない。その表式はたどった過程に依存する。

ここで指摘しておくべき特別な場合が三つある。

1. $P_{\mathrm{ext}}$ が一定ならば、 $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$。
2. 定積変化に沿っては $dV=0$ であり、圧力の仕事はゼロである：$\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ かつ $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$。
3. 真空への膨張では $P_{\mathrm{ext}}=0$ ゆえ、圧力の仕事も同様にゼロである。

4.2. 熱

仕事がエネルギー移動の唯一の様式ではありえない。というのも、剛体の容器に入れた気体を加熱すればその温度とエネルギーは増加するが、外部からの仕事はまったくなされていないからである。したがってエネルギーは、仕事の形で移動することなく系の境界を横切ったのである。この第二のエネルギー移動の様式を熱、あるいは熱移動と呼ぶ。

ここで採用する構成において（同等の別の構成については第 6.1 小節を参照）、二つの平衡状態 $A$ と $B$ を結ぶ物理的な変化 $A \to B$ について、系が受け取ったすべての仕事を同定したのち、受け取った熱は次のように定義される。

こうして先に述べた関係

$$\boxed{ \Delta U=Q+W }$$

が改めて得られる。仕事が変化 $A \to B$ の道筋に依存し、エネルギーの変化 $\Delta U = U(B)-U(A)$ がそれに依存しない以上、やり取りされる熱量も必然的にそれに依存する。

熱力学の言葉では、内部エネルギー $U$ は（仮定により）状態関数であるが、仕事 $W$ と熱 $Q$ はそうではない、と言う。これが意味するところを改めて述べよう。$W$ と $Q$ がある時刻における系の状態の関数でありえないということは、系が「ある量の仕事や熱」をもつのではなく、むしろ $W$ と $Q$ が任意の変化 $A \to B$ の間にその境界で生じるエネルギー移動である、ということを意味する。これはまさに、第2講で詳しく述べたさまざまな実験に照らして、我々が得たかったものである。

循環過程 $A \to A$ においては系が初めの状態に戻ることに注意しよう。したがって

$$\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0.$$

そこで第一法則は次を要求する。

$$\boxed{Q_{\mathrm{cycle}}+W_{\mathrm{cycle}}=0.}$$

したがって循環機関は、環境から等量のエネルギーを受け取ることなしに無限に仕事を供給することはできない。これが歴史的に第一種永久機関の不可能性と呼ばれるものである。

4.3. 第一法則の微分形式

関係式

$$\Delta U=Q+W$$

は二つの平衡状態 $A$ と $B$ を結ぶ。これは常に成り立つ。というのも、途中のすべての状態が平衡状態の空間 $\mathcal E$ の点として表されうるとは仮定していないからである。変化が急激であれば、$U(A)$ と $U(B)$ が完全に定義されたままであっても、系は $\mathcal E$ の上に定義された平衡面を一時的に離れることがある。

ここで特別な場合を詳しく述べねばならない。変化が準静的であると仮定しよう。そのとき系は定義により各瞬間に平衡状態にある。この変化は、無限に近い平衡状態からなり平衡面を離れない道

$$\gamma\subset\mathcal E$$

によって表せる。$U$ は $\mathcal E$ の上で微分可能な状態関数であるから、無限に近い二つの状態の間のその変化は完全微分であり、$dU$ と記される。

対応する熱と仕事の微小な移動をそれぞれ $\delta Q$、$\delta W$ と記す。この場合、第一法則は次の形をとる。

$d U$ と $\delta W$ あるいは $\delta Q$ の記法の違いは単に見かけ上のものではない。それは前者が完全微分であり、後の二つがそうでないことを示している。これは、エネルギーの変化がたどった道に依存しないのに対し $Q$ と $W$ はそれに依存する、という事実の数学的な翻訳である。次節ではこの決定的な点をよく理解するために必要な数学を、初学の読者のために復習する。

仕事が圧力の仕事だけであり、$P_{\mathrm{ext}}$ を系の圧力 $P$ と同一視できる特別な場合には、この関係は次のようになる。

$$dU=\delta Q-P\,dV.$$

5. 完全微分形式と不完全微分形式

本節は、一方の $dU$ と他方の $\delta Q$、$\delta W$ の区別に正確な意味を与えるために必要な最小限の数学をまとめたものである。すでに知っている読者は飛ばしてよい。

5.1. 関数の微分

変数 $x^1,...,x^d$ の関数 $f$ が微分可能であるとしよう。その微分とは表式

$$df=\sum_{i=1}^{d}\frac{\partial f}{\partial x^i}\,dx^i,$$

であり、点 $X$ から近傍の点 $X+dX$ へ移るときの $f$ の変化を測る。重要なのは次の点である。点 $A$ から点 $B$ へ至る道 $\gamma$ をたどるとき、これらの微小変化をすべて足し合わせれば

$$\int_\gamma df=f(B)-f(A).$$

が得られる。とくに閉じた道の上では

$$\oint df=0.$$

5.2. 微分形式

いま同じ型の表式を考えよう。ただし、これを関数の微分と混同することは決して許されない。任意の関数 $A_i(x^1,...,x^d)$ を与え、$\omega$ を次で定義する。

$$\omega=\sum_{i=1}^{d}A_i\,dx^i.$$

このような対象を微分形式と呼ぶ。関数 $A_i$ の表式が与えられていれば、道 $\gamma$ に沿ってこれを問題なく積分できる。しかし、$\omega$ がその微分となるような関数 $f$、すなわちすべての $i$ について $A_i=\partial f/\partial x^i$ を満たす $f$ が存在する保証はどこにもない。

• そのような関数 $f$ が存在するとき、その形式は完全であると言い、$\omega = d f$ と記す。 そのとき積分 $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ は端点だけに依存する。
• そうでないとき、その形式は不完全であると言い、いかなる関数の微分でもないことを思い起こさせるために、$\omega$ ではなく $\delta\omega$ と記す。（数学者なら単にこの形式を $\omega$ と書くだろう。）

5.3. シュワルツの判定条件

微分形式が完全であるかどうかを判定する簡単な条件が、シュワルツの判定条件である。簡単のため二変数の場合に限ろう（一般化はただちにできる）。

$$\omega=A(x,y)\,dx+B(x,y)\,dy.$$

とする。$\omega$ が完全であれば $A=\partial f/\partial x$ かつ $B=\partial f/\partial y$ となるはずであり、したがって

$$\frac{\partial A}{\partial y} =\frac{\partial^2 f}{\partial y\,\partial x} =\frac{\partial^2 f}{\partial x\,\partial y} =\frac{\partial B}{\partial x},$$

が成り立つ。二回連続微分可能な関数については微分の順序が問題にならないからである。こうして便利な検査法が得られる。

$$\boxed{ \frac{\partial A}{\partial y}\neq\frac{\partial B}{\partial x} \;\Longrightarrow\; \omega\ \text{は完全でない。} }$$

熱力学では起こらない細かな事情を除けば、逆も成り立つ。

5.4. 圧力の仕事の例

微小な移動量が準静的な道に沿って状態変数によって表せるとき、$\delta Q$ と $\delta W$ は $\mathcal E$ の上の微分形式となり、それらが完全かどうかを確かめられる。

例として、$P_{\mathrm{ext}} = P$ のもとで準静的な変化をする理想気体 $n$ モルを考えよう。このとき $\delta W=-P\,dV$ である。ところが $P=nRT/V$ であるから、微小仕事は

$$\delta W=-P dV = -\frac{nRT}{V}\,dV = 0\times dT-\frac{nRT}{V}\,dV, \qquad\text{すなわち}\qquad A=0, \quad B=-\frac{nRT}{V},$$

と書ける。ここで $x=T$、$y=V$ と対応させた。これはたしかに状態空間の上に定義された微分形式である。シュワルツの判定条件は

$$\frac{\partial A}{\partial V}=0, \qquad \frac{\partial B}{\partial T}=-\frac{nR}{V}\neq0.$$

を与える。二つの交差微分は等しくない。微小仕事はたしかに完全微分ではない。したがってこの場合、$\delta W$ をその変化とするような状態関数 $W(T,V)$ は存在せず、二つの状態の間に受け取る仕事はまさしくたどった道に依存する。同じ論法が $\delta Q=dU-\delta W$ にも当てはまる。$dU$ は完全であり $\delta W$ はそうでないから、その差もまた完全ではありえない。

6. さらに進んで

本節では、これまでに予告したより進んだ考察をまとめる。最初に読むときは飛ばしてよい。

6.1. 第一法則の二つの可能な構成

ここでは次の論理的な順序を選んだ。状態関数 $U$ の存在は第一法則によって仮定され、仕事は力学によって独立に定義され、次いで熱が収支

$$Q=\Delta U-W.$$

によって定義される。ここから注目すべき事実が導かれる。変化が断熱的であれば $\Delta U = W$ であり、これは断熱仕事 $W_{\mathrm{ad}}$ の方が常にたどった道に依存しないことを要求する。

このことは、内部エネルギーの別の可能な構成を指し示している。それは操作的であり、したがっていかなる微視的な考察にも依存せず、この場合は歴史的な歩みにより近い。まず、推論の循環を避けるために、量 $Q$ を先に導入することなく断熱変化を特徴づけるところから始める。

その着想は巧妙である。移動そのものではなく装置を定義するのである。ある壁が囲む系の状態が、外部の力学的な座標、すなわちピストン、撹拌器、あるいは電流を動かすことによってしか変えられないとき、その壁は断熱的であると言う。そこで検査は直接的である。これらの座標を固定したまま、たとえば容器を氷浴に浸したり炎に近づけたりして、外部を任意に変えてみる。系のどの状態変数も変化しないなら、その壁は断熱的である。

この特徴づけは状態と力学的な変位だけを用い、エネルギーの移動を決して用いない。したがってそれは熱というあらゆる概念に先立つ。実際上は、よい断熱によって、あるいは熱緩和時間に比べて速く操作することによって、これに近づける。

一方、受け取る仕事は純粋に力学的または電気的な仕方で測定される。これこそがジュールの実験の経験的な内容のすべてである。これらの実験は1843年から1850年にかけて行われ、以後ますます高い精度で繰り返されてきた。高さ $h$ から落ちる質量 $m$ は、いかなる熱移動も介さずに $mgh$ を供給する。彼が考案し上述の意味での断熱容器の中で実現したすべての装置、すなわち羽根つき撹拌器、加熱抵抗、気体の圧縮は、いずれも同じ結論に彼を導いた。同じ仕事を与えれば同じ状態変化が生じるのであり、これが彼にとって「熱の仕事当量」を構成した。第2講で説明したとおりである。こうしてジュールは、断熱仕事がたどった道に依存しないことを（その事実の実験的な示唆として）最初に示した人物となった。

この実験的事実を公準に高めることを提案したのが、1909年のカラテオドリ ^[2]、そしてとりわけ1921年のボルンである。これを認めるならば、

$$U(B)-U(A)=W_{\mathrm{ad}}(A\to B),$$

と置くことによって状態関数 $U$ を構成し、次いで我々がしたように、一般の変化について差によって熱を定義することが容易になる。

この構成は多くの著作、とりわけピパード ^[3] とキャレン ^[4] の著作で採用されている。それは我々の構成と同等である。$U$ を仮定してから断熱仕事の道への非依存性を導くことは、この仕事の非依存性を仮定してから $U$ を構成することと同等である。ジュールからカラテオドリとボルンに至るこの概念的な発展の詳しい物語は、ローゼンバーグ ^[5] に見出される。

6.2. 微視状態と巨視状態

上に述べた操作的な道をとらないのであれば、第 2 節は根本的な問いを明るみに出した。$6N$ 個の座標の空間の上に定義されたエネルギーが、どうしてわずか数個の巨視的変数の関数に要約されうるのか？　統計物理は二つのスケールの間のこの移行を構築する。その大筋は以下のとおりである。

統計物理では、平衡状態の空間 $\mathcal E$ の点 $X$ を巨視状態と呼ぶ。同一の巨視状態には、一般に、同じ巨視的な拘束と両立する厖大な数の微視状態 $\gamma\in\Gamma$ が対応する。

そして、これらの微視状態のエネルギーが、$N\to\infty$ という熱力学的極限においてその平均値のまわりに極度に集中して分布することが示される。言い換えれば、エネルギーの相対的な揺らぎがゼロに向かう。

$$\frac{\sigma(U_{\mathrm{micro}})} {\langle U_{\mathrm{micro}}\rangle}\longrightarrow0.$$

そこで $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$ と置くことができる。平均はその巨視状態と両立するすべての微視状態にわたる。上で述べた集中こそが、この定義に意味を与えるものである。系は各瞬間に唯一の微視状態を占めるのであって平均を占めるのではない。ほとんどすべての微視状態が同じエネルギーをもつからこそ、巨視状態のエネルギーについて語ることができ、同一の準備が同じ測定値を与えるのである。

イメージをつかむために、一つの巨視状態には、微視的には異なるが巨視的には区別できない微視状態の非常に大きな集合が対応する、と想像してもよい。この描像は位相空間の上の同値類に似ている。もっとも、正確な構成はいくらか異なり、位相空間の上の確率分布を用いることになる。

次の図はこの手続きをまとめたものである。

6.3. 一般化された仕事

上で出会ったさまざまな形の仕事は共通の構造をもつ。圧力の仕事について

$$\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,dV$$

糸の伸長について

$$\delta W=F_{\mathrm{ext}}\,dL$$

さらに表面の仕事について

$$\delta W=\gamma_{\mathrm{ext}}\,dA$$

という形を見た。いずれの場合も微分される量が示量的であり、その前因子が示強的であることに注意しよう。一般化して、力学的な仕事の項はすべて次の形に書くことにする。

$$\boxed{ \delta W=\sum_i \nu_i^{\mathrm{ext}}\,dx^i, }$$

ここで $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ は座標 $x^i$（一般に示量的）に共役な外部の一般化された力（一般に示強的）を表し、符号は我々の約束に対応する。

外部の一般化された力が系の対応する熱力学的な力に一致する場合（例：$P_{\mathrm{ext}}=P$）、第一法則は次の形に書ける。

$$\boxed{ dU=\delta Q+\sum_i\nu_i\,dx^i.}$$

6.4. 内部エネルギーの示量性

前の講義では、内部エネルギーを示量的な量として提示した。示強変数を固定したまま均一な系の大きさを因子 $\lambda$ 倍すれば、そのエネルギーも $\lambda$ 倍になる。

$$U\longrightarrow\lambda U.$$

この性質は第一法則によって仮定されるものではない。これはしばしば置くことになる追加の仮定であるが、常に成り立つわけではない。実際、系の構成要素の間に長距離力（とりわけ重力）が存在すれば、その示量性が損なわれることが予想される。

これを詳しく見よう。次元 $D$ の空間の中に一定の密度で分布した $N$ 個の構成要素を考え、それらの相互作用ポテンシャルエネルギーが

$$E_p(r)\sim\frac{1}{r^\alpha}.$$

のようにふるまうと仮定する。密度 $\rho=N/V$ を固定すると、系の典型的な線寸法は

$$L\sim N^{1/D}.$$

のように増大する。そこで全相互作用エネルギーを三段階で評価しよう。

隣人を数える。

一つの構成要素を固定し、距離 $r$ と $r+dr$ の間に他の構成要素がいくつあるかを問う。それは密度に対応する殻の体積を掛けたものである。

$$dn(r)=\rho\,S_D\,r^{D-1}\,dr,$$

ここで $S_D$ は次元 $D$ における単位球面の面積を表し、三次元では $4\pi$ である。

距離について足し合わせる。

これらの隣人はそれぞれ $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$ だけ寄与する。したがって一つの構成要素と他のすべての構成要素との相互作用エネルギーは

$$u\sim\rho\int_a^L r^{D-1}\,\frac{1}{r^{\alpha}}\,dr =\rho\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr .$$

に等しい。下限 $a$ は最小接近距離であり、それより近くでは $1/r^\alpha$ の法則が成り立たなくなり、また $r\to0$ で積分が発散するのを防ぐ。上限 $L$ は系の大きさである。それより遠くに隣人はいない。

構成要素について足し合わせる。

構成要素の数を掛ける（各対を二度数えないように二で割る）。

$$U_{\mathrm{int}}\sim\frac{N}{2}\,u \sim N\rho \int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr,$$

ここで幾何学的な因子 $S_D/2$ は桁の見積もりの中に吸収した。そこで積分の値を見よう。

$$\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr =\left[\frac{r^{D-\alpha}}{D-\alpha}\right]_a^L \qquad(\alpha\neq D).$$

$\alpha>D$ ならば指数は負であり、積分は $L\to\infty$ で収束し、下限によって支配される。したがって定数 $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$ の程度である。$\alpha<D$ ならば逆に上限によって支配され、$L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$ の程度になる。最後に $\alpha=D$ の場合、原始関数は対数であり積分は $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$ に等しい。これらを代入して次を得る。

$$\begin{aligned} U_{\mathrm{int}} \sim \text{cste} \times \begin{cases} N, & \alpha>D,\\[1mm] N\ln N, & \alpha=D,\\[1mm] N^{\,2-\alpha/D}, & \alpha<D. \end{cases} \end{aligned}$$

物理的な解釈は明快である。$\alpha>D$ のときは短距離力である。$E_p$ の減衰が隣人の数の増加に勝つ。各構成要素はすぐ近傍しか感じないので、そのエネルギーは系の大きさに依存せず、全体は $N$ に比例する。すなわち示量的である。

$\alpha\leq D$ のときは逆である。はるかに数の多い遠くの隣人が勝ち、各構成要素は系全体を感じ、それ自身のエネルギーは系の大きさとともに増大する。全体はそのとき $N$ より速く増大し、示量性は失われる。したがって十分に短距離の相互作用は自然に示量的なエネルギーへ導くのに対し、長距離相互作用はこの性質を破壊しうる。

たとえば三次元のニュートン重力では

$$E_p(r)\sim-\frac1r, \qquad D=3, \qquad \alpha=1,$$

であり、密度を固定すれば先の見積もりは

$$U_{\mathrm{grav}}\sim-N^{5/3}.$$

を与える。桁の議論だけでは得られない負の符号は、重力が引力であることを反映している。

エネルギーの示量性は本書の以後で大いに用いられる。重力はもちろん普遍的だが、非常に弱い力である。接触させた二つの気体の体積を調べるのであれば、実際上これを無視できる。他方、気体内部のファン・デル・ワールス型の力は非常に速く（$1/r^6$ のように）減衰するので、この場合の示量性はほぼ厳密である。

これに対し、いわゆる自己重力系（恒星、銀河など）を記述するには重力がもちろん本質的な要素であり、エネルギーの示量性が必然的に失われる以上、熱力学的な解析全体を最初からやり直さねばならない。そのため、これらの系の熱力学はほとんど独立した一つの学問であり、思いがけないふるまいを示す。たとえば、エネルギーを放射する恒星は冷えるのではなく温まる。これについては本書の発展的な部分で改めて扱う。

7. まとめ

本講義が据えたこと、そして以後ずっと役立つことをまとめておこう。

• 第一法則は状態関数 $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$、すなわち内部エネルギーの存在を仮定し、孤立系のエネルギーの保存を主張する。
• 本書の以後では、それが示量的でもあり、すべての変数について十分に連続かつ微分可能であると仮定する。
• エネルギーの相加性によって補われることで、第一法則は保存を、閉じた系とその環境との間のエネルギー収支として定式化することを可能にする。仕事は力学によって独立に定義されるので、熱はそのとき残りの移動として定義され、有用な式 $\Delta U=Q+W$ が導かれる。
• 準静的な変化については、このエネルギー収支は微分形 $dU=\delta Q+\delta W$ をとり、そのうち完全微分であるのは $dU$ だけである。

開いた系の解析は本講義の別の場所で扱う。

8. 参考文献

第一法則の概念的な発展について、ジュールからカラテオドリとボルンまでは、ローゼンバーグ ^[5] を見よ。古典的な提示については、ピパード ^[3] とキャレン ^[4] を見よ。