Sens des évolutions, équilibre et stabilité

Le premier principe impose la conservation de l'énergie ; le second principe précise le sens des évolutions possibles par l'augmentation de l'entropie totale. Utilisons maintenant ce bilan pour étudier le sens spontané du transfert thermique ou mécanique, puis l'équilibre et sa stabilité. Nous resterons dans le cadre de systèmes fermés, en distinguant à chaque fois le système étudié de l'ensemble isolé auquel s'applique le second principe.

1. L'irréversibilité du transfert thermique

Considérons deux systèmes fermés ${\mathcal{S}}_1$ et ${\mathcal{S}}_2$, de volumes fixés, mis en contact thermique. Il ne s'agit pas nécessairement de gaz. Le raisonnement suivant est général. Ils n'échangent ni matière ni travail, mais peuvent échanger de la chaleur. L'ensemble est supposé isolé. Une paroi faiblement conductrice permet de rendre les échanges suffisamment lents pour que chaque système reste proche de son équilibre interne. Chacun évolue alors de façon quasi-statique et possède une température $T_i>0$ à chaque instant. Nous négligeons les contributions de la paroi à l'énergie et à l'entropie.

À volume et quantité de matière fixés, la relation fondamentale donne, avec $d{V}_i=0$,

Notons $\delta Q_i$ la chaleur algébrique reçue par le système $i$. Comme aucun travail n'est échangé, $d{U}_i=\delta Q_i$, et l'ensemble étant isolé, le premier principe et l'additivité de l'énergie imposent $d{U}_1+d{U}_2=0$. En notant $\delta Q_{1\to 2}$ la chaleur transférée de 1 vers 2, comptée positivement dans ce sens, on a donc

Par additivité de l'entropie, le second principe appliqué à l'ensemble isolé donne

Lorsque $T_1>T_2$, cette inégalité impose $\delta Q_{1\to 2}\ge 0$ : le transfert va donc du chaud vers le froid. Si $T_1<T_2$, son sens est inversé et le transfert va encore du chaud vers le froid. On voit ainsi comment le second principe impose le sens des échanges possibles en accord avec l'expérience commune.

Lorsque $T_1\ne T_2$, tout transfert non nul dans le sens autorisé donne $d{S}_{\mathrm{tot}}>0$. Le transfert spontané du chaud vers le froid est donc globalement irréversible, même si chaque partie évolue de manière quasi-statique.

2. L'entropie et l'équilibre

Poursuivons l'exemple précédent. La paroi étant conductrice, le transfert se poursuit tant qu'une différence de température subsiste. L'équilibre thermique impose donc $T_1=T_2$.

On constate alors que $d{S}_{\mathrm{tot}}$ est nul pour toute petite redistribution d'énergie entre les deux corps : l'entropie totale est stationnaire. Ce résultat motive le critère général que nous admettrons : à l'équilibre, l'entropie d'un ensemble isolé est stationnaire pour les petites variations internes autorisées par les contraintes. Autrement dit, sa variation au premier ordre est nulle. Ce critère fournit une condition nécessaire d'équilibre ; il ne démontre ni son unicité ni la convergence de toute évolution vers cet état.

Pour l'illustrer, considérons un cylindre rigide et isolé contenant deux compartiments de gaz parfait séparés par une paroi mobile et diathermane, imperméable à la matière. La paroi se déplace sans frottement et n'est soumise à aucune force supplémentaire. Nous négligeons son énergie propre. La conservation de l'énergie totale donne $d{U}_2=-d{U}_1$, tandis que celle du volume total impose $d{V}_2=-d{V}_1$. La relation fondamentale donne alors

La paroi autorise à la fois un transfert thermique et un déplacement : les redistributions d'énergie et de volume peuvent donc être variées indépendamment pour tester la stationnarité. Il s'agit ici de comparer des états voisins, et non de décrire le mouvement réel de la paroi. À l'équilibre, cette variation doit s'annuler pour toutes ces variations. Les deux coefficients s'annulent : on obtient $T_1=T_2$, puis $P_1/T_1=P_2/T_2$, soit

Ces conditions familières montrent l'intérêt du critère de stationnarité, mais aussi l'importance des contraintes. Si la paroi reste mobile mais devient adiabatique, elle interdit le transfert de chaleur tout en permettant un échange de travail : $d{U}_1$ et $d{V}_1$ ne sont alors plus des variations indépendantes. On ne peut donc pas annuler séparément les deux coefficients comme précédemment. L'équilibre mécanique exige toujours $P_1=P_2$, par équilibre des forces sur la paroi, mais cette condition ne suffit pas à imposer $T_1=T_2$.

3. Équilibre et stationnarité de l'entropie

À la section précédente, nous avons admis que l'entropie d'un ensemble isolé est stationnaire à l'équilibre : sa variation au premier ordre est nulle lorsqu'on fait varier légèrement les paramètres libres du système, tout en respectant les contraintes imposées. Reprenons ce calcul pour deux sous-systèmes pouvant aussi échanger des particules. Chacun est supposé à l'équilibre interne, et les contributions de leur interface sont négligées. L'ensemble est isolé : son énergie $U$, son volume $V$ et son nombre de particules $N$ sont fixés. Les contraintes s'écrivent donc

Les paramètres de chaque sous-système peuvent cependant varier, à condition que leurs variations se compensent :

La paroi peut imposer des contraintes supplémentaires : si elle est fixe, $d{V}_1=0$ ; si elle est imperméable, $d{N}_1=0$. Il faut donc préciser les échanges autorisés pour savoir quels paramètres restent libres.

En exprimant les paramètres du second sous-système à l'aide des contraintes, l'entropie totale devient une fonction de $U_1$, $V_1$ et $N_1$ :

La relation fondamentale donne

Si les trois paramètres libres $U_1$, $V_1$ et $N_1$ peuvent varier indépendamment dans les deux sens au voisinage de l'équilibre, la stationnarité impose que le coefficient de chacune des variations $d{U}_1$, $d{V}_1$ et $d{N}_1$ soit nul. On obtient successivement :

L'égalité des potentiels chimiques complète ainsi les équilibres thermique et mécanique déjà rencontrés. Chaque égalité correspond à une variation autorisée. Si la paroi est imperméable, $d{N}_1=0$ : la stationnarité n'impose alors aucune égalité entre ${\mu }_1$ et ${\mu }_2$.

Pour une paroi perméable mais fixe, on note qu'à température commune, $T_1=T_2=T$, on a simplement

ce qui montre que si ${\mu }_2>{\mu }_1$, un transfert de particules de 2 vers 1 ($d{N}_1>0$) augmente l'entropie et donc se produit spontanément. Comme annoncé à la leçon précédente, à température uniforme, la matière tend à passer des régions de plus fort potentiel chimique vers celles de plus faible potentiel chimique, jusqu’à l’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre.

4. Stabilité et concavité de l'entropie

La stationnarité de l'entropie nous a donné les conditions d'équilibre d'un système isolé. Reprenons les deux sous-systèmes de la section précédente : on fait varier $U_1$, $V_1$ et $N_1$ par les échanges autorisés, en gardant $U$, $V$ et $N$ totaux fixés. La stationnarité de l'entropie totale autour de la répartition d'équilibre signifie que ces variations ne changent pas $S_{\mathrm{tot}}$ au premier ordre.

Il faut ici distinguer deux descriptions. Sur la surface d'équilibre $S=S(U,V,N)$, dans l'espace à quatre dimensions $(U,V,N,S)$, les totaux fixés déterminent un point : celui de l'équilibre du système global. Mais ces mêmes totaux permettent de nombreuses répartitions entre les deux sous-systèmes. Pour les décrire, il faut les paramètres supplémentaires $U_1,V_1,N_1$, ceux du second sous-système étant imposés par les totaux. L'entropie totale dépend de cette répartition et n'est pas nécessairement égale à $S(U,V,N)$. Le maximum sous contraintes porte sur cet ensemble de répartitions ; il ne consiste pas à faire varier les totaux sur la surface d'équilibre.

Étudions maintenant ce que nous apprend le second ordre. Si l'entropie diminue strictement au second ordre dans toutes les directions autorisées non nulles, c'est que la répartition correspond à un maximum local de l'entropie. Il est alors localement stable : tout petit écart autorisé diminuerait l'entropie et ne peut donc se produire spontanément dans le système isolé.

Si en revanche l'entropie peut augmenter dans certaines directions et diminuer dans d'autres autour d'une répartition où elle est stationnaire, son graphe présente un point selle. Le système peut avoir spontanément évolué vers cet état d'équilibre, mais il peut aussi très facilement s'en éloigner spontanément en augmentant encore son entropie : c'est donc un état instable.

Les dérivées secondes renseignent ainsi sur la stabilité locale de l'équilibre. Mais même un maximum local (localement stable) peut être globalement instable, ou dit encore métastable. Une autre répartition de l'énergie, du volume et des particules entre les sous-systèmes peut donner une entropie totale plus élevée, avec les mêmes totaux et les mêmes contraintes. C'est l'analogue, en mécanique classique, d'un système piégé autour d'un minimum local d'énergie potentielle mais qui n'est pas un minimum global.

L'équilibre thermodynamique stable, lui, correspond au maximum global parmi toutes ces répartitions. Le second ordre, qui ne décrit que le voisinage de l'état considéré, ne suffit pas à établir cette propriété, même s'il aide à en caractériser l'aspect local.

4.1. Le principe de maximum d'entropie

La caractérisation de l'équilibre stable que nous venons de présenter porte le nom de principe de maximum d'entropie. Elle figure dans le postulat II de Callen ^[1], section 1.10.

Ce principe caractérise l'équilibre stable ; il n'affirme pas que toute évolution spontanée l'atteint, puisqu'un état métastable peut persister. Nous reviendrons sur la métastabilité dans l'étude des transitions de phase.

4.2. Concavité de S

Comment ce maximum sur les répartitions internes peut-il imposer une propriété à la surface d'équilibre $S(U,V,N)$ elle-même ? Prenons deux portions du même corps, chacune en équilibre interne, mais pas nécessairement en équilibre avec l'autre. Posons $X=(U,V,N)$ et $X_1=(U_1,V_1,N_1)$ ; la seconde portion possède alors les grandeurs $X_2=X-X_1$.

Chaque portion est décrite par la même fonction fondamentale $S$ : ses grandeurs et son entropie définissent un point de la surface d'équilibre de ce corps. Ainsi, une répartition interne du système global se décrit par deux points de cette surface, $(X_1,S(X_1))$ et $(X_2,S(X_2))$. Si le système est additif, en négligeant les effets d'interface, leurs entropies s'ajoutent :

Le point-virgule rappelle que $X$ est fixé. Le principe de maximum donne alors

Le membre de gauche décrit l'équilibre du système global ; celui de droite décrit ses deux portions avant leur mise en équilibre mutuel.

L'extensivité permet maintenant de passer de cette somme à une moyenne pondérée. Choisissons deux états de référence $X_A$ et $X_B$ sur la même surface, puis prenons une portion de taille $\lambda$ du premier et une portion de taille $1-\lambda$ du second. Leurs grandeurs sont $X_1=\lambda X_A$ et $X_2=(1-\lambda )X_B$, et leurs entropies sont $\lambda S(X_A)$ et $(1-\lambda )S(X_B)$. C'est cette construction qui fait apparaître la concavité.

Sur ce graphe, le point de la corde et celui de la courbe à $X_{\lambda }$ correspondent aux mêmes totaux. Le premier représente l'entropie des deux portions séparées, le second celle de leur équilibre commun. Comme les états de référence et la proportion $\lambda$ sont arbitraires, cette comparaison à totaux fixés contraint la forme de toute la surface d'équilibre.

Nous retrouvons donc les dérivées secondes, mais leur rôle s'est précisé. Au début de la section, celles de $S_{\mathrm{tot}}$ par rapport aux paramètres internes renseignaient sur la stabilité locale d'une répartition, à totaux fixés. Grâce à l'additivité et à l'extensivité, cette exigence se traduit aussi par une condition sur les dérivées secondes de la fonction fondamentale $S(U,V,N)$. Imposée en chaque point et dans toutes les directions d'un domaine convexe, cette condition caractérise la concavité de $S$ sur tout ce domaine. Une condition locale en un seul point ne suffirait pas.

La concavité est facile à visualiser pour les fonctions d'une seule variable. Pour une telle fonction suffisamment régulière, sa concavité équivaut à une dérivée seconde négative ou nulle en tout point. En dimension supérieure – ici $S$ est une fonction de trois variables – l'interprétation géométrique reste la même : le graphe de la fonction est au-dessus de toute corde reliant deux de ses points. Si la fonction est suffisamment différentiable, cela signifie que sa dérivée seconde est négative ou nulle dans toutes les directions. Vérifier cette condition séparément selon chaque variable, les autres étant fixées, ne suffit donc pas : il faut aussi considérer les directions où plusieurs variables varient ensemble. Le bon critère analytique est en fait le suivant :

En pratique, nous n'aurons besoin que de fonctions de deux ou trois variables dans la suite de ce cours. Nous admettons ici que le critère précédent, dans ce cas, se traduit par les conditions suivantes, à vérifier en tout point.

Nous appliquerons ces critères à l'entropie à la leçon 9, une fois les coefficients calorimétriques et thermoélastiques introduits. Pour un premier exemple, qui relie la concavité de $S$ au signe de la capacité thermique, voir l'exercice « Stabilité de l'équilibre thermique ».

4.3. Le minimum d'énergie

Comme la température est positive, l'équation d'état $1/T={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}$ de la leçon 7 implique

$S$ est donc strictement croissante en $U$ à $V$ et $N$ fixés : on peut inverser $S(U,V,N)$ pour obtenir $U(S,V,N)$. La concavité de $S$ se traduit alors, à l'inverse, en une convexité de l'énergie $U(S,V,N)$ (sur tout domaine convexe où elle est définie).

5. Bilan : la géométrie de la thermodynamique

La concavité contraint donc la forme de l'équation fondamentale. Regardons maintenant la surface qu'elle définit. Une fonction $S=S(U,V,N)$ associe une entropie à chaque triplet admissible $(U,V,N)$. Son graphe est un objet de dimension trois plongé dans l'espace à quatre dimensions $(U,V,N,S)$. Il est donc impossible de le représenter entièrement sur une feuille. Si l'on fixe $N$, il reste une surface bidimensionnelle $S=S(U,V)$ que l'on peut représenter dans un espace à trois dimensions. L'extensivité donne en outre une structure de cône à ce graphe : avec chaque point $(U,V,N,S)$, il contient le rayon $(\lambda U,\lambda V,\lambda N,\lambda S)$, pour $\lambda >0$. La surface décrite par $s=s(u,v)$ fixe la forme de ce cône ; $N$ en donne l'échelle.

Cette surface rassemble les états d'équilibre. Que représente alors une transformation ? Une transformation réelle et rapide passe généralement par des états qui ne sont pas des états d'équilibre. La température ou la pression peuvent ne pas être uniformes, et un seul point de la surface ne suffit plus à décrire le système. La thermodynamique d'équilibre représente seulement l'état initial et l'état final.

Une transformation quasi-statique est une idéalisation dans laquelle le système reste, à chaque instant, arbitrairement proche d'un état d'équilibre. Dans la limite idéale, on la représente par une courbe tracée sur la surface d'équilibre. Cela ne suffit toutefois pas à la rendre réversible. Un piston peut se déplacer arbitrairement lentement tout en subissant des frottements. Le système passe alors par une succession d'états bien définis, mais de l'entropie est produite et il est impossible de restaurer le système, l'environnement et les dispositifs sans autre effet.

Au sens de la leçon 6, une transformation localement réversible parcourt une succession d'états d'équilibre dont chaque étape, échanges avec l'extérieur compris, peut être inversée par une modification infinitésimale des contraintes. Elle est quasi-statique, ne produit pas d'entropie et est aussi globalement réversible. La réversibilité globale se définit, elle, par la possibilité de restaurer le système et tout son extérieur, sans imposer de retracer le chemin initial.

La distinction entre quasi-staticité et réversibilité locale ne se lit donc pas en plaçant une courbe légèrement au-dessus ou exactement sur la surface d'équilibre. Dans les deux cas, la courbe thermodynamique idéalisée est tracée sur cette surface. La production d'entropie et la possibilité d'inverser chaque étape, y compris ses effets extérieurs, sont des informations supplémentaires.

Nous disposons maintenant de deux descriptions équivalentes, $U(S,V,N)$ et $S(U,V,N)$, ainsi que des relations qui relient leurs dérivées. Mais les variables naturelles de ces deux fonctions ne sont pas toujours celles que l'expérience maintient constantes. Un thermostat impose $T$, non $S$. Une atmosphère ou un piston chargé impose $P$, non $V$. Il reste donc à comprendre comment changer de variables sans perdre l'information contenue dans la relation fondamentale. La leçon 9 reliera d'abord ses dérivées aux coefficients mesurables ; son appendice rassemble les règles de calcul différentiel utiles dès cette leçon. La leçon 10 construira ensuite les potentiels adaptés aux contraintes expérimentales.

6. Bilan : les hypothèses de la théorie

Avec la relation fondamentale, la structure de la thermodynamique d'équilibre est en place. Les hypothèses sur lesquelles elle repose ont été posées au fil des leçons, souvent au moment précis où l'on en avait besoin. Les voici rassemblées.

Cet inventaire permet de préciser la remarque « Un principe n'est pas un axiome » de la leçon 2. Pris isolément et sous leur forme usuelle, les deux principes ne sont pas des axiomes : ils ne disent ni ce qu'est un état, ni quelle structure possède l'espace des états, ni comment les systèmes se composent. Complétés par les sept autres hypothèses, ils en jouent au contraire le rôle. C'est ainsi que nous les avons traités aux leçons 4 et 6 : de l'énoncé de Clausius, nous avons déduit des théorèmes (ceux de Carnot, l'inégalité de Clausius, la croissance de l'entropie d'un système isolé), et non de nouveaux principes.

Le statut d'axiome dépend d'ailleurs du point de départ choisi. Callen postule directement l'existence de l'entropie, son additivité, sa croissance avec l'énergie et le principe de maximum d'entropie ^[1]. Ses postulats recouvrent ainsi les hypothèses 1, 7, 8 et 9, la huitième sous une forme plus forte. L'énoncé de Clausius devient alors un théorème : le transfert spontané de chaleur du chaud vers le froid se déduit du maximum d'entropie. Enfin, notre liste n'est pas une axiomatique au sens mathématique strict. Des notions comme le « seul effet » de l'énoncé de Clausius, les thermostats ou les chemins localement réversibles y restent intuitives. Les formulations axiomatiques évoquées à la leçon 2 s'attachent précisément à les définir ; nous y reviendrons dans la seconde partie de l'ouvrage.

7. Pour aller plus loin

7.1. Le zéro absolu et le troisième principe

Dans les systèmes ordinaires considérés jusqu'ici, la température est positive. La fonction $U(S,V,N)$ est alors croissante avec $S$, ce qui permet de passer de la représentation énergie à la représentation entropie. Cela ne signifie pas que le zéro absolu résulte d'un simple choix de signe. L'échelle absolue de température a été construite à partir du second principe, et $T=0$ en constitue une limite.

Le troisième principe précise le comportement de l'entropie lorsque cette limite est approchée. Dans la formulation de Nernst, les variations d'entropie associées à une transformation isotherme tendent vers zéro lorsque $T$ tend vers zéro. L'entropie tend donc vers une constante indépendante des paramètres macroscopiques continus. Dans la formulation de Planck, valable pour un cristal parfait possédant un état fondamental unique, cette constante est choisie égale à zéro :

Si l'état fondamental est dégénéré ou si un désordre demeure figé, une entropie résiduelle peut subsister. L'affirmation selon laquelle l'entropie de tout système tend nécessairement vers zéro serait donc trop forte.

Une autre formulation associée au troisième principe est l'inaccessibilité du zéro absolu : aucune suite finie de transformations physiques ne permet d'atteindre exactement $T=0$. On peut refroidir un système de plus en plus près de cette température, mais le point $T=0$ reste une limite.

La formule de Sackur-Tetrode semble contredire ce résultat. En utilisant $U=3N{k}_{B}T/2$, elle donne en effet

lorsque $T$ tend vers zéro, et donc $S\to -\infty$. La contradiction est seulement apparente. La formule de Sackur-Tetrode décrit le régime classique dilué. Lorsque la température devient suffisamment basse, les états quantiques occupés par les particules se recouvrent et l'approximation classique cesse d'être valable. Il faut alors utiliser les statistiques de Bose-Einstein ou de Fermi-Dirac.

8. Références