Exercice corrigé de thermodynamique

Ce qui s'égalise à l'équilibre

Exercice 38 · Leçon 7 — Structure mathématique : les relations fondamentales

  • équilibre thermodynamique
  • stationnarité
  • température
  • pression
  • potentiel chimique
  • entropie

Énoncé

Une enceinte isolée et rigide contient deux sous-systèmes simples, notés 1 et 2. Les grandeurs totales U=U1+U2U=U_1+U_2, V=V1+V2V=V_1+V_2 et n=n1+n2n=n_1+n_2 sont fixées. La cloison intérieure peut laisser passer de l'énergie, se déplacer et devenir perméable aux particules. Pour chaque sous-système,

dSi=1Ti dUi+PiTi dVi−μiTi dni.\mathrm dS_i=\frac{1}{T_i}\,\mathrm dU_i +\frac{P_i}{T_i}\,\mathrm dV_i -\frac{\mu_i}{T_i}\,\mathrm dn_i.
  1. Écrire dStot\mathrm dS_{\rm tot} uniquement en fonction de dU1\mathrm dU_1, dV1\mathrm dV_1 et dn1\mathrm dn_1.
  2. La cloison est d'abord fixe et imperméable, mais diatherme. Quelle condition fournit la stationnarité de l'entropie ?
  3. La cloison devient mobile tout en restant imperméable. Quelle condition supplémentaire obtient-on ?
  4. Elle devient enfin perméable. Montrer que le dernier équilibre impose l'égalité des potentiels chimiques.
  5. Pourquoi parle-t-on ici de stationnarité avant d'avoir étudié la stabilité de l'état obtenu ?

Indication
Les contraintes globales donnent dU2=−dU1\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1, dV2=−dV1\mathrm dV_2=-\mathrm dV_1 et dn2=−dn1\mathrm dn_2=-\mathrm dn_1.

Solution détaillée

Solution
1. En utilisant les trois contraintes,

dStot=(1T1−1T2)dU1+(P1T1−P2T2)dV1−(μ1T1−μ2T2)dn1.\begin{aligned} \mathrm dS_{\rm tot}={}& \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm dV_1\\ &-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)\mathrm dn_1. \end{aligned}

2. Seul l'échange d'énergie est autorisé : dV1=0\mathrm dV_1=0 et dn1=0\mathrm dn_1=0, tandis que dU1\mathrm dU_1 peut prendre les deux signes. Pour que dStot=0\mathrm dS_{\rm tot}=0 au premier ordre, son coefficient doit être nul : 1/T1=1/T21/T_1=1/T_2, donc T1=T2T_1=T_2.

3. Lorsque la cloison peut aussi se déplacer, dV1\mathrm dV_1 devient libre. Son coefficient doit s'annuler. Comme T1=T2T_1=T_2, on obtient P1=P2P_1=P_2. 4. Lorsque les particules peuvent traverser la cloison, dn1\mathrm dn_1 est également libre. À température commune, l'annulation de son coefficient donne μ1=μ2\mu_1=\mu_2. 5. L'annulation de la différentielle première donne une condition nécessaire d'équilibre, pas encore la nature de l'extremum. Pour affirmer que l'entropie est maximale, il faudrait étudier les variations du second ordre ou invoquer séparément les conditions de stabilité.