Historique de la thermodynamique et de la calorimétrie

La leçon précédente a présenté d'emblée l'architecture de la thermodynamique moderne. Pour rendre sa lecture intelligible, nous l'avons formulée dans le langage moderne de l'énergie, de la chaleur, de la réversibilité et de l'entropie. Cette présentation était donc volontairement anachronique : Carnot, Joule, Kelvin et Clausius ne disposaient ni des mêmes concepts, ni du même cadre théorique : ils les ont découverts.

Nous allons maintenant reprendre cette histoire dans son ordre propre. L'objectif est cette fois de comprendre les problèmes expérimentaux et conceptuels qui ont rendu la formulation des grands principes de la thermodynamique nécessaire. Ce parcours nous conduira jusqu'à la synthèse réalisée principalement par Clausius et Kelvin à partir des années 1850, dont nous n'indiquerons ici que les grandes lignes.

1. Les débuts

1.1. L'éolipyle de Héron

Au premier siècle de notre ère, Héron d'Alexandrie décrit l'éolipyle : une sphère creuse, alimentée en vapeur par une petite chaudière, peut tourner autour d'un axe. La vapeur s'échappe par deux tubes coudés en sens opposés et met la sphère en rotation, cf Fig. 1. Il s'agit de l'un des premiers dispositifs à vapeur documentés et d'une forme rudimentaire de turbine à réaction : l'utilisation d'un transfert thermique pour générer, via le changement d'état et la mise en pression du fluide, un travail mécanique. Rien n'indique toutefois qu'il ait été utilisé pour fournir un travail mécanique utile.

À noter cependant qu'elle ne fonctionne pas en cycle : au bout d'un moment l'eau est entièrement évaporée et la machine s'arrête. Pour fermer le cycle, il faudrait recondenser la vapeur émise, ce qui nécessite une source froide, et la réinjecter dans le dispositif.

Héron d'Alexandrie invente d'autres dispositifs hydrauliques et pneumatiques fonctionnant sur la température et la pression ; voir par exemple ^[1]. Pourtant, ces dispositifs n'ont jamais débouché sur un développement industriel comme au XIX^e. L'une des raisons invoquée est que la métallurgie de l'époque ne permettait pas de fabriquer des enceintes étanches capables de résister à de fortes pressions. Par ailleurs, les outils théoriques étaient complètement inexistants. En particulier, la distinction fondamentale entre la température (qui traduit l'état d'équilibre thermique) et la chaleur (énergie transférée) n'était pas formalisée.

1.2. La thermométrie

Avant de pouvoir raisonner sur la chaleur, il fallait déjà savoir mesurer le chaud et le froid. Or aucun thermomètre fiable n'existe avant le XVII^e siècle. Galilée construit vers 1600 un thermoscope fonctionnant sur la hauteur variable d'une colonne de liquide, mais sa conception le rendait en réalité sensible simultanément aux variations de température et de pression atmosphérique, et pas à la température seule.

En isolant le fluide thermométrique de l'atmosphère, on élimine l'influence de la pression extérieure : la hauteur de la colonne ne dépend plus que de la dilatation thermique du liquide. Cette rupture intervient au cours du même siècle avec l'invention du thermomètre à liquide (alcool puis mercure).

Entre 1710 et 1720, Fahrenheit perfectionne la purification du mercure et la régularité des tubes de verre^[2], et propose parallèlement une échelle de gradation qui reste utilisée à ce jour aux États-Unis. Celsius propose en 1742 une nouvelle échelle fondée sur deux points fixes reproductibles. Basée sur les changements d'état de l'eau sous une pression atmosphérique normale, le 0 °C correspond au point de fusion de la glace et 100 °C à l'ébullition de l'eau¹.

En 1848, Thomson propose le principe d'une première échelle absolue, indépendante des propriétés d'une substance thermométrique particulière. Cette première construction était logarithmique ; elle sera reformulée dans les années suivantes pour conduire à l'échelle actuelle du degré Kelvin.

Ainsi fut réglé le problème de la mesure de température. Mais il faut noter qu'à l'époque, on utilisait les termes chaleur, feu, ou température de manière quasi interchangeable. Deux expériences fondatrices ont forcé la séparation de ces deux concepts.

1.3. La capacité thermique

Le chimiste écossais Joseph Black observe dans les années 1760 que des masses égales de substances différentes chauffées par la même source pendant le même temps n'atteignent pas la même température : chaque corps a une certaine capacité à absorber « le feu » (on dirait aujourd'hui, la chaleur), ce que nous appellerons sa capacité thermique ou calorifique, cf. Figure 2.

La quantité de chaleur reçue et la variation de température qui en résulte sont donc deux choses distinctes, reliées par un coefficient propre à chaque matériau. Dans des notations modernes, nous avons :

1.4. La chaleur latente

Black met ensuite en évidence un second phénomène : la chaleur latente de changement d'état. Il montre que la fusion de la glace exige un apport important de chaleur, dont il estime la valeur par des expériences calorimétriques, mais surtout il constate que, pour un mélange de glace et d'eau en équilibre à pression atmosphérique, la température demeure voisine de $0\,^\circ\mathrm C$ tant que les deux phases coexistent. Contrairement au cas précédent, la chaleur fournie ne provoque donc pas d'augmentation de température, mais ne fait que transformer progressivement la glace en eau liquide.

Dans le vocabulaire de Black, cette chaleur est dite latente, car elle est comme cachée : sa présence ne se manifeste pas par une élévation de la température². Pour un corps pur (c'est-à-dire constitué d'une seule espèce chimique) subissant un changement de phase à pression constante, on écrit aujourd'hui

où $Q_{1\to2}$ désigne la chaleur reçue par le corps, $m$ la masse qui change de phase et $L_{1\to2}$ la chaleur latente massique associée à la transformation de la phase 1 vers la phase 2. Elle s'exprime en joules par kilogramme ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

Dans le cas de la fonte de la glace, cette transformation est endothermique : le corps reçoit de la chaleur. Black montre expérimentalement que la transformation inverse est en revanche exothermique et restitue intégralement cette chaleur. On a donc :

Avec la convention adoptée ici, $Q<0$ signifie que le corps cède de la chaleur au milieu extérieur. Nous donnerons une définition thermodynamique plus précise de la chaleur latente en Leçon 9. Nous démontrerons la relation précédente et préciserons les conditions de sa validité.

Les travaux de Black ont contribué à fonder la calorimétrie quantitative, c'est-à-dire la mesure des quantités de chaleur. Mais à l'époque une question fondamentale demeure ouverte : qu'est-ce que la chaleur ?

Avant d'aborder cette controverse, il faut présenter une autre lignée de recherches, menée parallèlement sur les propriétés des gaz. En établissant des relations quantitatives entre pression, volume et température, ces travaux fournissent les premiers exemples de lois thermodynamiques reliant les variables macroscopiques d'un système. Ils font également apparaître l'idée d'une température absolue et donnent aux travaux ultérieurs de Carnot, Clapeyron et Clausius leur principal système modèle.

2. La loi des gaz parfaits

Une série d'expériences, commencée dès le XVII^e siècle, cherche ainsi à déterminer comment la pression, le volume et la température d'une quantité donnée de gaz varient les uns avec les autres.

En 1662, Boyle (et indépendamment Mariotte en 1676) établit qu'à température fixée, le produit de la pression par le volume d'une quantité donnée de gaz est constant :

Vers 1700, Guillaume Amontons étudie l'air à volume fixé et montre que sa pression croît régulièrement avec la température. En extrapolant cette relation vers les basses températures, il remarque que la pression s'annulerait pour une température finie, qu'il estime grossièrement vers $-240\,^\circ\mathrm{C}$ : c'est la première apparition, par voie expérimentale, de l'idée d'une température minimale absolue. Puis, autour de 1800 (Charles vers 1787, dans des travaux non publiés ; Gay-Lussac en 1802), on établit qu'à pression fixée, le volume d'un gaz croît linéairement avec la température³ :

La même extrapolation s'applique : le volume s'annulerait à une température finie, estimée cette fois vers $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Des mesures plus précises du XIX^e siècle (notamment celles de Regnault) la rapprocheront de $-273\,^\circ\mathrm{C}$. L'idée d'un zéro absolu précède ainsi de plus d'un siècle sa justification théorique par Kelvin et Clausius.

En ajoutant l'hypothèse d'Avogadro (1811), selon laquelle des volumes égaux de gaz différents, dans les mêmes conditions, contiennent le même nombre de molécules, on dispose de tous les ingrédients pour rassembler ces lois en une seule. C'est Clapeyron qui, en 1834, écrit pour la première fois sous forme unifiée l'équation d'état des gaz parfaits :

où $n$ est le nombre de moles, et $R$ la constante des gaz parfaits^[5]. (Même remarque sur l'échelle de température, voir la note de bas de page précédente.)

Cette équation ne dit rien en elle-même de la nature de la chaleur : elle relie trois variables d'état d'un même système. Mais son rôle historique est double. D'une part, le gaz devient le système d'étude privilégié : simple, reproductible, et décrit par une équation d'état universelle, il servira de fluide de travail théorique à Carnot, Clapeyron puis Clausius pour leurs raisonnements sur les machines. D'autre part, la linéarité entre volume (ou pression) et température, commune à tous les gaz suffisamment dilués, suggère qu'il existe, dans la limite du gaz parfait, une échelle de température indépendante du gaz utilisé. C'est une première indication de l'existence d'une échelle absolue de température et d'un zéro absolu.

3. La nature de la chaleur

Pour comprendre pourquoi cette question a pu autant diviser les physiciens, il faut se replacer dans le contexte de l'époque. À la fin du XVIII^e siècle, le concept moderne d'énergie n'existe pas encore. Plusieurs grandeurs apparentées sont étudiées en mécanique, en électricité ou en calorimétrie, mais elles ne sont pas encore réunies en cette unique quantité fondamentale qui traverse et structure toute la physique moderne. Or le concept de chaleur est en réalité intimement lié à celui de l'énergie et de sa conservation, comme nous allons l'expliquer maintenant.

3.1. Deux écoles de pensée

A cette époque, deux conceptions très différentes de la nature de la chaleur s'affrontent.

La première, que l'on appellera mécaniste ou cinétique, considère que la chaleur n'est rien d'autre que l'agitation des plus petites parties de la matière. Plus un corps est chaud, plus ses constituants s'agitent. Un flux de chaleur n'est que la transmission, de proche en proche, de ce mouvement par les collisions entre particules. Cette idée est ancienne : on la trouve chez Francis Bacon, qui écrit dès 1620 que la chaleur est une forme de mouvement, et chez Descartes.

La seconde conception, qui va dominer à l'époque, est la théorie du calorique. Selon cette théorie, la chaleur est une substance matérielle, un fluide « subtil et impondérable » que l'on nomme le calorique. Ce fluide remplit les corps, et s'écoule spontanément du chaud vers le froid ; ses particules se repoussent mutuellement, ce qui rend bien compte de la dilatation des corps chauffés, que l'on avait par ailleurs établi expérimentalement. Lavoisier, dans son Traité élémentaire de chimie de 1789, va jusqu'à inscrire le calorique dans sa liste des éléments, à côté de l'oxygène et de l'hydrogène.

Il faut bien comprendre que la théorie du calorique n'était pas qu'une erreur grossière : c'était une théorie féconde, qui rendait compte de nombreux faits dans un cadre cohérent. La dilatation thermique s'expliquait par la répulsion mutuelle des particules de calorique, la chaleur latente s'interprétait comme du calorique « lié » à la matière, et la calorimétrie se lisait comme un bilan comptable d'une quantité de fluide calorique qui passe d'un corps à l'autre.

Mais le point le plus important était que le calorique paraissait conservé : dans toutes les expériences purement calorimétriques (mélanges, changements d'état, réactions), la quantité de chaleur cédée par un corps est retrouvée dans les autres, exactement comme un fluide se déverse d'un récipient dans un autre. Cette conservation constituait l'argument le plus fort en faveur du fluide. En termes thermodynamiques modernes, c'est même exact : en l'absence de travail mécanique, le bilan comptable des flux de chaleur est indistinguable du bilan énergétique.

Il manquait donc aux expériences de l'époque le constat que le travail peut être converti en chaleur pour faire s'effondrer la théorie du calorique. C'est ce que vont constater expérimentalement Rumford et Davy.

3.2. Les expériences de Rumford et Davy

À la toute fin du XVIII^e siècle, Benjamin Thompson, comte Rumford, supervise le forage de canons à Munich. Il observe que le frottement de l'outil sur le métal dégage une chaleur considérable, et surtout apparemment inépuisable : tant que l'on continue de forer, la chaleur continue d'être produite. Or si la chaleur était un fluide conservé contenu dans le métal du foret et du canon, on devrait finir par l'épuiser. Rumford en conclut en 1798 que la chaleur ne peut pas être une substance matérielle, mais qu'elle doit être liée au mouvement. Davy produit le même argument en 1799 en faisant fondre deux morceaux de glace par frottement l'un contre l'autre : le mouvement produit de la chaleur.

Ces résultats ne suffisent pas à renverser immédiatement le calorique car les partisans du fluide y trouvent des objections. Ils constituent néanmoins la première objection à laquelle la théorie ne répond qu'au prix d'hypothèses supplémentaires et peu naturelles. Si un effet thermique peut être entretenu aussi longtemps que l'on fournit du travail mécanique, alors c'est que la chaleur ne peut pas provenir d'une réserve contenue en quantité finie dans le métal. Les expériences suggèrent plutôt que le travail mécanique peut provoquer un transfert d’énergie produisant les mêmes effets qu'un simple chauffage.

4. L'équivalence entre chaleur et travail

A la suite des travaux de Rumford, une question naturelle s'impose : quelle relation précise existe-t-il entre le travail mécanique et la chaleur ? Les expériences les plus décisives sur la question sont menées par James Prescott Joule, physicien et brasseur à Manchester.

Entre 1843 et 1849, Joule étudie la production d'effets thermiques par diverses voies : frottement mécanique, dissipation électrique, entre autres. Son expérience la plus célèbre est celle de la roue à aubes, représentée en Fig. 4. La chute d'une masse entraîne une roue plongée dans l'eau d'un calorimètre. La formule $W = m g h$, permet d'évaluer le travail mécanique transmis au dispositif. Ce travail est dissipé par les frottements visqueux dans le liquide, dont la température augmente alors légèrement.

En comparant la quantité de travail à l'élévation de température, Joule détermine avec une précision croissante l'équivalent mécanique de la chaleur. Ses expériences montrent qu'une même quantité de travail, lorsqu'elle est entièrement dissipée, produit toujours le même effet thermique, quel que soit le procédé employé. Travail et chaleur apparaissent ainsi comme deux modes de transfert d'une même grandeur : l'énergie.

À cette époque, les quantités de chaleur sont notamment mesurées en calories. Historiquement, une calorie correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour élever de un degré Celsius la température d'un gramme d'eau⁴. Joule établit la valeur du travail mécanique équivalent à cette quantité de chaleur. Dans les unités du Système international, l'unité d'énergie, le joule, porte justement son nom, et l'on a :

Avec Joule, il est maintenant établi que la chaleur et le travail ne sont pas deux substances ou deux grandeurs physiques indépendantes, mais deux modes de transfert d'une même quantité : l'énergie, qui, elle, est conservée.

C'est ce que formalise le premier principe de la thermodynamique, que nous étudierons en Leçon 4 et qui s'écrit, en substance :

La variation d'énergie d'un système est égale à l'énergie qu'il reçoit sous forme de chaleur (Q) et de travail (W). La chaleur et le travail ne sont donc pas des grandeurs contenues dans le système, mais des modes de transfert de l'énergie à travers sa frontière. En l'absence de tels transferts, l'énergie du système se conserve :

5. La synthèse finale

Au milieu du XIX^e siècle, les principaux éléments de la thermodynamique moderne sont en place, mais ils proviennent encore de travaux distincts.

D'un côté, les expériences de Joule ont établi l'équivalence quantitative entre le travail mécanique et les effets thermiques. Elles conduisent progressivement à l'idée qu'une même grandeur, l'énergie, peut être transférée ou transformée sous différentes formes, tout en demeurant conservée.

D'un autre côté, Carnot avait montré dès 1824 qu'entre deux sources de températures données, aucune machine thermique ne peut être plus efficace qu'une machine réversible, et que toutes les machines réversibles ont la même performance, indépendamment de leur construction et du fluide qu'elles utilisent (cf. Leçon 1). Ce résultat est remarquable, mais Carnot l'avait encore obtenu dans le cadre de la théorie du calorique, avant que l'équivalence entre chaleur et travail ne soit connue.

Les travaux de Clausius et de Kelvin, à partir des années 1850, réalisent la synthèse de ces deux avancées. Ils reformulent les conclusions de Carnot dans le nouveau cadre énergétique rendu possible par les expériences de Joule. Une machine thermique reçoit de l'énergie de la source chaude, en convertit une partie en travail mécanique et rejette le reste vers une source plus froide. Le raisonnement de Carnot sur les machines réversibles et leur rendement maximal demeure valable, mais son interprétation fondée sur le calorique est abandonnée.

Cette synthèse fait apparaître deux lois fondamentales et distinctes.

La première exprime la conservation de l'énergie et l'équivalence entre chaleur et travail : c'est le premier principe de la thermodynamique dont nous avons déjà parlé.

La seconde affirme que la conservation de l'énergie ne suffit pas à déterminer quelles transformations sont physiquement possibles. Elle impose une contrainte supplémentaire sur le sens des échanges thermiques et fixe la performance maximale des machines : c'est le second principe de la thermodynamique. En développant cette idée, Clausius introduira une nouvelle grandeur, l'entropie, qui permettra de formuler mathématiquement l'irréversibilité des transformations.

La thermodynamique moderne naît ainsi de la réunion de deux idées jusque-là séparées : le premier principe établit le bilan de l’énergie ; le second ajoute une contrainte sur le sens des transformations possibles.

Nous n'en développerons pas davantage le contenu ici. L'ensemble des leçons qui suivent sera consacré à la construction précise de ces deux principes.

L'histoire continue ensuite avec la formulation statistique de la thermodynamique, qui relie les propriétés macroscopiques des systèmes à leurs constituants microscopiques. Cette approche, initiée par Boltzmann et Gibbs, permet de comprendre l'origine microscopique de l'entropie. Elle ne sera abordée que dans la seconde partie de ce livre.

6. Références