Exercice corrigé de thermodynamique

Stabilité de l'équilibre thermique : concavité de l'entropie et capacité thermique positive

Exercice 44 · Leçon 8 — Sens des évolutions, équilibre et stabilité

stabilité
concavité
maximum d'entropie
capacité thermique
équilibre thermique
relation fondamentale

Énoncé

Un corps est décrit par une relation fondamentale $S (U, V, N)$ . Dans les questions 1 à 3, son volume et son nombre de particules restent fixés ; on note simplement $S (U)$ son entropie, et l'on définit sa capacité thermique à volume constant par $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Une enceinte rigide et isolée contient deux portions identiques de ce corps, de même volume et de même nombre de particules, séparées par une paroi fixe, étanche et diatherme. L'énergie totale $2 U_{0}$ est fixée. On note $U_{1}$ l'énergie de la première portion ; la seconde possède donc $2 U_{0} - U_{1}$ .

Écrire l'entropie totale $S_{tot} (U_{1})$ de l'enceinte. Montrer que la répartition homogène $U_{1} = U_{0}$ rend $S_{tot}$ stationnaire, et interpréter cette condition.
Écrire le développement de $S_{tot} (U_{0} + ε)$ au second ordre en $ε$ . À quelle condition sur $S^{''} (U_{0})$ la répartition homogène est-elle un maximum local de l'entropie ? Que se passerait-il dans le cas contraire ?
Montrer que $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ En déduire que la stabilité de l'équilibre thermique impose $C_{V} > 0$ . Interpréter physiquement : comment évoluerait un échange d'énergie entre les deux portions si $C_{V}$ était négatif ?
On considère maintenant le gaz parfait monoatomique, à $N$ fixé : $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ où $s_{0}$ est une constante. Calculer sa température et sa capacité thermique $C_{V}$ . Vérifier, à l'aide du critère de concavité à deux variables de la leçon, que $S$ est concave en $(U, V)$ .
On propose enfin le modèle $S (U, V) = A U^{2} / V$ , avec $A > 0$ et $U > 0$ . Vérifier que cette relation est extensive. Calculer la température, puis la capacité thermique $C_{V}$ en fonction de $V$ et $T$ . Ce modèle peut-il décrire une substance homogène stable ? Conclure à l'aide du critère de concavité.

Indication

Pour la question 3, dériver la relation

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

par rapport à

U

, en utilisant la dérivée d'une fonction composée :

T

dépend de

U

, et

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. Pour la question 4, le critère à deux variables s'écrit

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Solution détaillée

Solution

Question 1. Les deux portions sont décrites par la même fonction

S

, et l'entropie est additive :

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Dérivons par rapport à $U_{1}$ . La dérivée de $S (2 U_{0} - U_{1})$ vaut $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , d'où

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Pour $U_{1} = U_{0}$ , les deux portions ont la même énergie et la dérivée est nulle : la répartition homogène est stationnaire. Comme $S^{'} (U) = 1/ T$ , la condition de stationnarité générale $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ est l'égalité des températures des deux portions : c'est la condition d'équilibre thermique.

Question 2. Développons chaque terme au second ordre autour de

U_{0}

, avec la formule de Taylor

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

En les additionnant, les termes du premier ordre se compensent :

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Si $S^{''} (U_{0}) < 0$ , tout transfert d'énergie $ε \neq = 0$ diminue l'entropie totale : la répartition homogène est un maximum local, donc un équilibre stable. Si au contraire $S^{''} (U_{0}) > 0$ , un petit transfert d'énergie, dans un sens comme dans l'autre, augmente l'entropie du système isolé. Ce transfert peut alors se produire spontanément : la répartition homogène, bien que stationnaire, est instable.

Question 3. Par définition,

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, où

T

est une fonction de

U

V

N

fixés. Dérivons cette relation par rapport à

U

. La dérivée de

1/ T

par rapport à

T

vaut

- 1/ T^{2}

, donc, par dérivation d'une fonction composée,

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Or $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , d'où

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Comme $T^{2} > 0$ , la condition de stabilité $S^{''} < 0$ de la question 2 équivaut à $C_{V} > 0$ .

Interprétation : supposons

C_{V} < 0

, et qu'une petite énergie passe de la portion 2 à la portion 1. La portion 1, qui a reçu de l'énergie, se refroidirait ; la portion 2, qui en a perdu, se réchaufferait. La chaleur allant spontanément du chaud vers le froid, la portion 1 recevrait alors encore davantage d'énergie : l'écart s'amplifierait au lieu de se résorber. Avec

C_{V} > 0

, c'est l'inverse : la portion qui reçoit de l'énergie se réchauffe, cède de la chaleur à l'autre, et l'écart se résorbe. Question 4. Dérivons

S

par rapport à

U

V

fixé :

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Calculons les dérivées secondes :

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

et $S_{U V} = 0$ , puisque $S_{U}$ ne dépend pas de $V$ . Le déterminant vaut

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Les trois conditions du critère sont satisfaites en tout point : l'entropie du gaz parfait est concave en $(U, V)$ , et son équilibre est stable.

Question 5. Multiplions

U

V

par

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

La relation est donc extensive. Sa température vérifie

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

À $V$ fixé, $U$ est proportionnelle à $1/ T$ , dont la dérivée est $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

La capacité thermique est négative : d'après la question 3, ce modèle ne peut pas décrire une substance homogène stable. On le vérifie directement avec le critère de concavité : $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , ce qui viole déjà la première condition $S_{U U} \leq 0$ . Un corps décrit par cette relation ne resterait pas homogène : la moindre fluctuation d'énergie entre deux de ses portions s'amplifierait, comme décrit à la question 3.

L'extensivité seule ne suffit donc pas à faire d'une fonction

S (U, V, N)

une relation fondamentale acceptable : la stabilité exige en plus sa concavité. Des capacités thermiques négatives existent pourtant dans la nature, par exemple pour les étoiles, mais seulement pour des systèmes non additifs, dominés par la gravitation, auxquels ce raisonnement ne s'applique pas.