المبدأ الثاني للديناميكا الحرارية

1. العكوسية واللاعكوسية وسهم الزمن

تعرفنا إلى تمدد جول—غي لوساك في الدرس 5. ونذكر بأنه تمدد غاز في الفراغ. يكون الغاز في البداية محصورا في جزء حجمه $v$ من وعاء صلب وكظوم، حجمه الكلي $V$ وبقيته فارغة. وعند إزالة الحاجز الذي يحصره، ينتشر الغاز تلقائيا في الوعاء كله ويستقر توازن جديد.

هذا التحول لا يسمح به المبدأ الأول فحسب، بل إن حصيلته الطاقية بسيطة للغاية. فكما رأينا، لا يبذل شغل ضد الفراغ أثناء التمدد، ولذلك $W=0$، والجدران كظومة، ولذلك $Q=0$. ويخلص المبدأ الأول إلى أن

إذن لا تمنع هذه الحصيلة الطاقية التحول المعاكس. لكن التجربة اليومية تعلمنا أنه لا يحدث أبدا على مقياسنا: فلا نرى هواء غرفة يتجمع تلقائيا في ركن منها تاركا بقيتها فارغة تماما. وتكثر ظواهر أخرى من هذا النوع. فالبيضة المطهية، حتى لو طهيت ببطء شديد، لا تعود نيئة من تلقاء نفسها. وتنتقل الحرارة تلقائيا من الأجسام الساخنة إلى الأجسام الباردة، ولا تنتقل أبدا بالعكس، وهكذا.

تظهر هذه التجارب وجود اتجاه معين ومفضل للتطور الديناميكي الحراري لنظام ما، لا يصفه المبدأ الأول وحده. وللوصول إلى المبدأ الثاني للنظرية، لنتساءل أولا عن إمكان تحقيق التحول المعاكس. عندما يكون التحول المعاكس ممكنا، نسمي التحول الأصلي عكوسا، وإلا نسميه لاعكوسا.

هل تمدد جول—غي لوساك عكوس؟ قد نفهم، بالاستناد إلى اللغة اليومية، أن ذلك يعني إمكان إعادة الغاز إلى حالته الابتدائية. وهذا صحيح بداهة بهذا المعنى. إذ يكفي ضغط الغاز إلى الحجم $v$، وانتظار عودته إلى درجة حرارته الابتدائية، ثم إعادة الحاجز إلى مكانه. لكن من الضروري أن نفهم أننا بذلك عكسنا التحول من وجهة نظر النظام وحده، وأن هذه العملية لا تمثل معكوس التمدد بالنسبة إلى «الكون» كله، أي النظام ومحيطه.

فضغط الغاز، المفترض هنا مثاليا، يتطلب أن يزوده المحيط بشغل. وإذا أجري الانضغاط عند درجة حرارة ثابتة مثلا، فإن الغاز يطرح هذه الطاقة على صورة حرارة. وفي نهاية العملية يعود الغاز بالفعل إلى حالته الابتدائية، لكن المحيط يكون قد قدم شغلا وتلقى حرارة في المقابل: أي إن استعادة حالة النظام غيرت حالة الوسط الخارجي.

هذا الفرق دقيق لكنه أساسي. ففي تحول لاعكوس نقرر عكسه، يفقد النظام نفسه ذاكرة خضوعه للتحول $A \to B$، لأنه عاد إلى حالته $A$، بينما يحتفظ المحيط بأثر له، أو بذاكرته إن شئنا. ويمكن تمثيل ذلك تخطيطيا كما يلي:

حيث $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. وما يميز التحول اللاعكوس هو استحالة محوه بالكامل. فكل محاولة لمحو الأثر المتروك في المحيط لا تستطيع إلا نقله إلى نظام آخر، وهكذا.

والذاكرة الفيزيائية ليست سوى أثر لحدث ماض موجود في نظام ما. فأجهزة التسجيل كلها أنظمة فيزيائية تعتمد حالتها الراهنة على ما حدث سابقا. وحتى ذاكرتنا تقوم على حالة معينة لدماغنا مرتبطة بحدث سابق. تحمل الحالة المستقبلية ذاكرة الحالة الماضية، بينما لا تحمل الحالة الماضية ذاكرة الحالة المستقبلية. وبعبارة أخرى، يبدو أن سهم الزمن وإمكان تكوين الذكريات يشيران إلى الشيء نفسه.¹

بهذا المعنى المحدد تدخل الديناميكا الحرارية، من خلال نمذجة التحولات اللاعكوسة التي يتعذر محوها، ما يسمى سهم الزمن الديناميكي الحراري.

لا شك أن القارئ المنتبه لاحظ أننا لم نثبت لاعكوسية التمدد في الفراغ. لقد بينا إخفاق محاولة معينة لإعادة النظام ومحيطه إلى حالتيهما الابتدائيتين. أما القول إن ذلك ينطبق على كل تحول يمكن تصوره فهو حكم عام أقوى بكثير، ويتطلب إثباته أدوات جديدة. وهذا هو دور المبدأ الثاني للديناميكا الحرارية. فهو يدخل الإنتروبيا، وهي كمية جديدة تتيح تحديدا إظهار أن تغييرا حدث في مكان ما، وأنه لا يمكن محوه دون نقله إلى مكان آخر.

2. التحولات العكوسة

للوصول إلى المبدأ الثاني، لندخل الآن، في مقابل ما سبق، صنفا خاصا من التحولات الديناميكية الحرارية. يلخص التعريف التالي ما قلناه للتو.

إذن لا تكفي حالتا النظام الابتدائية والنهائية وحدهما للحكم على العكوسية: بل يجب أيضا معرفة التغييرات التي حدثت في محيطه.

هذا تعريف إجمالي. فهو يتعلق بنتيجة التحول بالنسبة إلى النظام وكل ما شارك في حدوثه، لكنه لا يحدد المسار المتبع. ولا يسأل إلا عما إذا كان بالإمكان محو كل أثر للتحول. ولا يشترط، على وجه الخصوص، أن يسلك تحول العودة مسار التحول الابتدائي نفسه تماما في الاتجاه المعاكس.

يختلف التعريف المعتمد هنا عن تعريف معظم الكتب الدراسية، ولهذا نضيف إليه صفة «إجمالي». فكثيرا ما تجمع العروض المعتادة فكرتين مختلفتين تحت المصطلح نفسه: إعادة النظام ومحيطه إلى حالتيهما الابتدائيتين من جهة، وإمكان سلوك المسار نفسه في الاتجاه المعاكس من جهة أخرى. وهذا ما نجده مثلا في كتاب تشنغل وبولز ^[5]. وتركز عروض أخرى أساسا على الوصف الثاني؛ انظر مثلا كتاب أتكنز ودي باولا ^[6]. لكننا نرى ضرورة التمييز بينهما بوضوح. ويقدم ليب وينغفاسون ^[7]، في إعادة بنائهما البديهية للديناميكا الحرارية، نهجا يشترك مع نهجنا في الفكرة العامة وإن اختلف عنه.

لذلك نضع التعريف المكمل التالي.

يمكن حينئذ إعادة تتبع المسار الابتدائي: نعكس كل خطوة متناهية في الصغر، ثم نصل الخطوات المعكوسة بالترتيب المعاكس. وهكذا، إذا سلك التحول المباشر التعاقب

فإن التحول المعاكس يستطيع سلوك التعاقب نفسه تماما في الاتجاه الآخر. وعندئذ تتغير إشارة المبادلات الحرارية والميكانيكية في كل خطوة. فالتحول المعاكس، إذا جاز التعبير، هو فيلم التحول الابتدائي معروضا بالعكس.

تستلزم العكوسية المحلية، بحكم بنائها، العكوسية الإجمالية. ولا يمكن افتراض صحة العكس مسبقا، لأن الاستعادة الإجمالية قد تسلك مسارا آخر. وبما أن التمدد في الفراغ ليس شبه ساكن، فلا يمكن أن يكون عكوسا محليا، لكن ذلك لا يثبت بعد أنه لاعكوس إجماليا.

لماذا ندخل هذا التمييز الذي لا يذكر دائما صراحة في دروس الديناميكا الحرارية؟ لأن التجربة تبين أن مفهوم العكوسية بالغ الصعوبة على الطالب المبتدئ. ويثير الخلط بين تصوره الإجمالي وتصوره المحلي مشكلة أساسية، إذ يدفع الطالب كثيرا إلى الخلط بين تعريف العكوسية والشروط الفيزيائية للعكوسية، أي الفرضيات الإجرائية التي تسمح باعتبار تحول ديناميكي حراري حقيقي عكوسا.

لنفحص هذه الشروط. أولا، لا يكفي بطء التحول. إذ يمكن إبطاء انتقال الحرارة كما نشاء بوضع جدار ضعيف التوصيل جدا بين جسمين. وما دامت درجتا حرارتهما تختلفان بمقدار منته، يظل انتقال الحرارة لاعكوسا.

ولا تكفي أيضا الصفة شبه الساكنة، وإن كانت ضرورية للعكوسية المحلية. لنأخذ غازا يضغط ببطء شديد بمكبس يخضع للاحتكاك. يمكن أن يبقى الغاز في كل لحظة قريبا من حالة توازن ميكانيكي بقدر ما نشاء. ومع ذلك، يتحول جزء من الشغل المقدم إلى حرارة بفعل الاحتكاك. وعندما يعاد الغاز بعد ذلك إلى حالته الابتدائية، تبقى هذه الحرارة في مكان ما من المحيط: لقد ترك التحول أثرا.

الاحتكاك ليس سوى سبب واحد من أسباب اللاعكوسية. لذلك يشيع تعبير «تحول شبه ساكن دون تبديد». ويعني هذا التعبير، بمعناه الواسع، أن النظام يمر بتعاقب حالات توازن، وأن التحول يجرى بواسطة فروق متناهية في الصغر في الضغط أو درجة الحرارة أو الكمون الكيميائي، دون احتكاك أو لزوجة أو تخلف. وفي الإطار المعتاد للديناميكا الحرارية، تسمح هذه الشروط ببناء تحول عكوس محليا. إنها شروط تحقيق، وليست التعريف العام للعكوسية.

التحولات العكوسة محليا المبنية بهذه الطريقة حدود مثالية. ويمكن لتحول حقيقي أن يقترب منها بالقدر الذي تسمح به الأجهزة التجريبية، لكن كل فرق منته في الضغط أو درجة الحرارة أو الكمون الكيميائي، وكل ظاهرة تبديدية، يولد لاعكوسية متبقية.

3. نحو دالة حالة جديدة

للتعريف الإجمالي للعكوسية ميزة أخرى: فهو يكشف في الوقت نفسه صعوبة بنيوية والطريقة التي يمكن بها حلها.

الصعوبة هي التالية. لإثبات أن تحولا عكوس، يكفي إيجاد تحول عودة يعيد النظام ومحيطه بالكامل إلى حالتيهما الابتدائيتين. أما لإثبات لاعكوسيته، فيجب إثبات عدم وجود أي تحول من هذا النوع، وهو أصعب بكثير.

وهذا يوحي بحل. فالتعريف الإجمالي لا يسأل كيف تتم العودة، بل يتعلق فقط بإمكان الوصل بين الحالتين الابتدائية والنهائية للنظام الكامل $\mathcal S+\textrm{Ext}$. لذلك سيكون من المفيد جدا امتلاك دالة حالة يكون لتغيرها إشارة مفروضة في كل تحول ممكن. ومن شأنها أن تتيح الحكم فورا على إمكان التحول المعاكس أو استحالته. لنتخيل أن لدينا دالة حالة جمعية $S$ تحقق، لكل تحول ممكن، المعيار التالي:

عندئذ يكون لدينا:

وعلى وجه الخصوص، إذا أنتج تحول $A \to B$ تغيرا $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$، فإن أي تحول يعيد النظام الكامل إلى حالته الابتدائية يجب أن ينتج التغير المعاكس، لأن $S$ دالة حالة. وعليه سيكون $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$، مما يبين استحالة تحول العودة هذا. سيقيم القسم 9 الاستلزامات الأخرى، ويبرر بذلك الوصف الكامل المعلن أعلاه. هكذا سيعمل المبدأ الثاني للديناميكا الحرارية. وتسمى الكمية $S$ الإنتروبيا. ويشكل عدم تناقص الإنتروبيا الكلية الصياغة الإنتروبية للمبدأ الثاني.

يمكن حينئذ بناء النظرية بطريقين. الأول يفترض مباشرة وجود الإنتروبيا ومبدأ ازديادها، ثم يميز التحولات العكوسة واللاعكوسة انطلاقا من هذه الكمية. ويعرض كتاب كالين هذا النهج القائم على المسلمات بتفصيل خاص ^[8]. أما الطريق الثاني، الأقرب إلى التطور التاريخي، فينطلق من المحركات الحرارية ليصل إلى مبرهنات كارنو وكلاوزيوس، ثم إلى الإنتروبيا. وهو الطريق الذي سنتبعه هنا.

4. المبدأ الثاني: صيغ إجرائية

في كل ما يلي من مناقشة المحركات الحرارية، يكون المائع العامل نظاما مغلقا: فلا يتبادل المادة مع المحيط. ويصف دورة مغلقة، أي إنه يستعيد حالته الديناميكية الحرارية الابتدائية في نهاية كل دورة. ولذلك ينعدم تغير طاقته الداخلية على دورة، $\Delta U=0$، حتى لو تبادل حرارة وشغلا مع المحيط.

بدأنا هذا الدرس بملاحظة أن الحرارة تنتقل تلقائيا من الساخن إلى البارد، ولا تنتقل أبدا بالعكس. وفي عام 1850 جعل كلاوزيوس هذه الملاحظة مبدأ أعم: يستحيل وضع نظام ديناميكي حراري بين خزان ساخن وخزان بارد يكون أثره الوحيد عكس هذا الانتقال التلقائي.

عبارة الأثر الوحيد أساسية. فالثلاجة تنقل بالفعل حرارة من البارد إلى الساخن، لكنها تحتاج لذلك إلى تلقي شغل من المحيط. ولا يمكن استنتاج هذه الصيغة من المبدأ الأول. إنها مبدأ فيزيائي جديد، سنبين تكافؤه مع وجود الإنتروبيا وخواصها. ولإقامة هذا البناء نحتاج إلى صيغة أخرى اقترحها كلفن عام 1851، ثم دققها بلانك لاحقا.

سبق أن تعرفنا إلى هذه الصيغة في الدرس الأول. فهي تمنع وجود مكيف مثالي يبرد شقتك بأخذ حرارة منها، ويحول هذه الطاقة الحرارية كلها إلى شغل مفيد.

تربط المبرهنة التالية بين هاتين الصيغتين.

برهان.

لنفترض أولا أن صيغة كلفن خاطئة. عندئذ توجد آلة $\mathcal M$ تأخذ، خلال دورة، حرارة $Q_{\mathcal M}>0$ من خزان حراري ساخن وتقدم الشغل $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. لنستخدم هذا الشغل كله لتشغيل ثلاجة عادية $\mathcal M'$. ونضبط الآلتين بحيث يكون $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

تأخذ الثلاجة حرارة $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ من الخزان الحراري البارد، وتعطي الخزان الحراري الساخن الحرارة $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$. ويعطي المبدأ الأول المطبق على دورتها $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

عند جمع الآلتين يتعادل شغلاهما. ولذلك تكون حصيلة الحرارة التي تتلقاها المجموعة من الخزان الحراري الساخن

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

الأثر الوحيد للمجموعة هو أخذ حرارة من الخزان الحراري البارد وإعطاؤها للخزان الحراري الساخن. وهذا ينتهك صيغة كلاوزيوس.

لنفترض، بالعكس، أن صيغة كلاوزيوس خاطئة. عندئذ توجد آلة $\mathcal M'$ تستطيع أخذ حرارة $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ من الخزان الحراري البارد وإعطاء المقدار نفسه للخزان الحراري الساخن دون تلقي شغل. لنقرنها بمحرك عادي $\mathcal M$ يعمل بين الخزانين نفسيهما. ونضبط الآلتين بحيث تأخذ $\mathcal M'$ بالضبط الحرارة التي يعطيها المحرك للخزان الحراري البارد:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

ينعدم التبادل الصافي مع الخزان الحراري البارد. ويبين المبدأ الأول حينئذ أن الحرارة الصافية المأخوذة من الخزان الحراري الساخن تساوي بالقيمة المطلقة الشغل الذي يقدمه المحرك. وبذلك تحول المجموعة إلى شغل حرارة مأخوذة من خزان حراري واحد. وهذا ينتهك صيغة كلفن.

□

ستتيح لنا هاتان الصيغتان إثبات مبرهنات كارنو حول كفاءة المحركات الحرارية، ثم متباينة كلاوزيوس التي سنبني انطلاقا منها مفهوم الإنتروبيا.

5. مبرهنات كارنو

قدمنا الديناميكا الحرارية في الدرس الأول بوصفها نظرية نشأت من البحث عن محركات حرارية أعلى كفاءة. وكان السؤال المركزي آنذاك: هل يوجد حد أساسي لكفاءة المحرك، مستقل عن الصعوبات التقنية الخاصة ببنائه؟ يمكننا الآن الإجابة بدقة. ويمكن تجاوز البراهين التالية في القراءة الأولى: فالأهم مبدئيا هو فهم التسلسل مبرهنات كارنو $\to$ متباينة كلاوزيوس $\to$ بناء الإنتروبيا. ويمكن العودة إلى البراهين لاحقا.

لنأخذ أولا آلات ثنائية الخزان الحراري، تعمل بين خزانين حراريين فقط: خزان ساخن عند درجة الحرارة $T_{\rm H}$، وخزان بارد عند درجة الحرارة $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. عندما تعمل الآلة كمحرك، تتلقى حرارة $Q_{\rm H}>0$ من الخزان الساخن وحرارة $Q_{\rm C}<0$ من الخزان البارد. أي إنها تعطي الخزان البارد كمية الحرارة $\lvert Q_{\rm C}\rvert$. وتتلقى أيضا شغلا $W<0$، مما يعني أنها تقدم للمحيط الشغل $\lvert W\rvert$. ويفرض المبدأ الأول $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

لمقارنة أداء هذه المحركات، لنعرف كفاءتها.

5.1. الكفاءة القصوى

برهان.

بما أن الآلتين تعملان كمحركين، فكفاءتاهما موجبتان تماما. لنفترض، طلبا للتناقض، أن $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. لنشغل $\mathcal M$ كمحرك. وبما أن $\mathcal M'$ عكوسة محليا، فيمكننا تشغيل دورتها في الاتجاه المعاكس: فتتغير إشارة كل مبادلاتها الحرارية والميكانيكية مع بقاء قيمها المطلقة. إذن تتلقى الآلة $(\mathcal M')^{-1}$ شغلا لتأخذ حرارة من الخزان الحراري البارد وتعطيها للخزان الساخن: أي إنها تعمل كثلاجة. نضبط الآلتين بحيث تتلقى $(\mathcal M')^{-1}$ بالضبط الشغل الذي تقدمه $\mathcal M$. ولنرمز بـ $\lvert W\rvert$ إلى القيمة المطلقة المشتركة لهذين الشغلين.

تأخذ الآلة $\mathcal M$ من الخزان الساخن الحرارة $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. أما $\mathcal M'$، عندما تعمل كمحرك، فتأخذ $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ من الخزان نفسه. ولذلك تعطيه في الدورة المعاكسة الحرارة الجبرية $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. وتستلزم الفرضية حول الكفاءتين $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

أي إنه عند تساوي الشغل، يأخذ المحرك $\mathcal M$، المفترض أعلى كفاءة، من الخزان الساخن حرارة أقل مما تعيده إليه الدورة المعاكسة لـ $\mathcal M'$. فيتلقى الخزان الساخن حرارة صافية. ويتعادل شغلا الآلتين ويعود المائعان العاملان إلى حالتيهما الابتدائيتين. وبحفظ الطاقة، تكون الحرارة التي تلقاها الخزان الساخن قد أخذت بالكامل من الخزان البارد. ويكون الأثر الوحيد للمجموعة انتقال حرارة من البارد إلى الساخن دون تزويدها بشغل، وهذا يناقض صيغة كلاوزيوس.

إذن الفرضية الابتدائية مستحيلة، و$\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

لننظر الآن في حالة المساواة: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. مع الإبقاء على الاقتران نفسه وضبط الآلتين نفسه، تتعادل مبادلات الشغل والحرارة هذه المرة تماما. وهذا يعني أن دورة $\mathcal M$ عكوسة إجماليا.

لفهم ذلك، لنتصور إجراء العمليتين بالتتابع. نشغل أولا $\mathcal M$ كمحرك: فتعود إلى حالتها الابتدائية، لكن حالتي الخزانين الحراريين ومصدر الشغل تتغير. ثم نترك $\mathcal M$ متوقفة ونشغل $\mathcal M'$ بالعكس، مزودين إياها بالشغل الذي جمعناه سابقا. تلغي هذه العملية الثانية تماما التغييرات التي طرأت على الخزانين ومصدر الشغل. وتعود الآلة المساعدة $\mathcal M'$ أيضا إلى حالتها الابتدائية، لأنها تنجز دورة.

في نهاية العمليتين، يكون النظام $\mathcal M$ وكل محيطه، بما فيه الآلة المساعدة، قد استعاد حالته الابتدائية. وهذه بالضبط العودة التي يتطلبها تعريف العكوسية الإجمالية. إذن تستلزم مساواة الكفاءتين أن دورة $\mathcal M$ عكوسة إجماليا. وبالمقابل المنطقي، إذا كانت هذه الدورة لاعكوسة إجماليا، استبعدت المساواة وكان $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

لكن هذا الاستدلال لا يثبت أن دورة $\mathcal M$ عكوسة محليا. فقد محونا آثارها في المحيط بآلة أخرى، دون جعل $\mathcal M$ تسلك حالاتِها هي في الاتجاه المعاكس. لذا، وفق التعريفات المعتمدة في هذا الدرس، تثبت المتباينة الصارمة لدورة لاعكوسة إجماليا. أما مجرد كون الدورة غير عكوسة محليا فلا يكفي، في هذه المرحلة، للاستنتاج أن كفاءتها أقل تماما. □

ملاحظة: مقياس درجة الحرارة المطلقة.

تجعل المبرهنة الثانية النسبة $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ لآلة عكوسة محليا نسبة عامة. وهي تتيح بذلك تعريف درجة حرارة مطلقة مستقلة عن المائع العامل، وهي مقياس كلفن؛ انظر التفاصيل في القسم 11.1.

لحساب هذه الكفاءة العامة، يكفي حسابها في حالة خاصة.

5.2. دورة كارنو للغاز المثالي

تستخدم هذه الدورة غازا مثاليا، وتتألف من تحولَين متساويَي درجة الحرارة يصل بينهما تحولان كظومان، وكلها عكوسة محليا. لنرمز إلى رؤوسها الأربعة بـ $A$ و$B$ و$C$ و$D$:

6. متباينة كلاوزيوس

تضع مبرهنات كارنو حدا لكفاءة المحركات ثنائية الخزان الحراري؛ وسنستنتج منها الآن قيدا على المبادلات الحرارية خلال دورة، هو متباينة كلاوزيوس، التي ستقودنا إلى إدخال الإنتروبيا. لأي محرك ثنائي الخزان الحراري، تعطي مبرهنة كارنو الأولى

نستنتج

وبما أن $Q_{\rm C}<0$،

هذه هي متباينة كلاوزيوس لآلة ثنائية الخزان الحراري. وتعمم على أي عدد منته من الخزانات الحرارية:

ويرد برهانها في القسم 11.2.

7. بناء الإنتروبيا

لنفترض الآن أن درجة الحرارة الخارجية التي تتبادل عندها الآلة الحرارة تتغير باستمرار خلال الدورة. نمثل هذه المبادلات تمثيلا مثاليا بعائلة متصلة من الخزانات الحرارية، ونسلم بصحة الانتقال إلى الحد المتصل انطلاقا من النتيجة المثبتة لعدد منته منها. يمكن تقسيم الدورة إلى أجزاء صغيرة بما يكفي ليجري كل تبادل عند درجة حرارة خارجية شبه ثابتة. وفي النهاية المتصلة يصبح المجموع تكاملا على دورة كاملة:

تذكر الدائرة في الرمز $\oint$ بأن النظام يعود إلى حالته الابتدائية. وإذا كانت الدورة عكوسة محليا، مر النظام بتعاقب حالات توازن، وكانت له في كل لحظة درجة حرارة $T$ لا تختلف عن درجة الحرارة الخارجية إلا بمقدار متناه في الصغر. عندئذ يمكن المطابقة $T = T_{\rm ext}$، فنحصل لكل دورة عكوسة محليا على:

احرصوا على التمييز بين هاتين الصيغتين: الأولى تتعلق بدورة كيفما كانت، وبالحرارة المتبادلة فعلا $\delta Q$ ودرجة الحرارة الخارجية $T_{\rm ext}$. أما الثانية فتتعلق بدورة عكوسة محليا: يرمز $\delta Q_{\rm rev}$ إلى الحرارة المتبادلة على هذا المسار، و$T$ إلى درجة حرارة النظام التي تساوي $T_{\rm ext}$ في النهاية العكوسة.

تصح هذه المساواة لكل دورة عكوسة محليا. لنبين أنها تستلزم الاستقلال عن المسار، وتتيح بذلك تعريف دالة حالة. لتكن $A$ و$B$ حالتي توازن للنظام، و$\mathcal C_1$ و$\mathcal C_2$ مسارين عكوسين محليا يصلان بينهما. يشكل المسار $\mathcal C_1$، متبوعا بالمسار $\mathcal C_2$ في الاتجاه المعاكس، دورة عكوسة محليا. وعندئذ تعطي المساواة السابقة

إذن لا يعتمد تكامل $\delta Q_{\rm rev}/T$ بين $A$ و$B$ على المسار العكوس محليا المختار، بل يعتمد فقط على الحالتين الابتدائية والنهائية. ومن ثم تكون الصيغة التفاضلية $\delta Q_{\rm rev}/T$ تامة على المجال المدروس: فهي تفاضل دالة حالة نسميها الإنتروبيا. ونحصل على:

المؤشر «rev» تحت الحرارة المتبادلة $\delta Q_{\rm rev}$ أساسي. فمن الخطأ كتابة $dS=\delta Q/T$ لأي حرارة يتلقاها أي نظام. ولا يصح ذلك إلا إذا كان هذا الانتقال عكوسا.

8. خواص الإنتروبيا

الوحدة

تحدد المعادلات السابقة وحدة الإنتروبيا: وتقاس بالجول لكل كلفن.

الجمعية والامتدادية

كما فعلنا مع الطاقة في الدرس 4، نأخذ أنظمة عيانية يمكن إهمال تآثراتها المتبادلة. وهذا تقريب جيد للأنظمة ذات التآثرات قصيرة المدى. وفي هذا الإطار نسلم بخاصية الجمعية التالية.

وفي الإطار نفسه، نسلم بأن الإنتروبيا أيضا امتدادية، بالمعنى الوارد في الدرس 3: فضرب حجم النظام في $\lambda$، مع بقاء متغيراته المكثفة نفسها، يضرب إنتروبيته في $\lambda$:

في الأنظمة ذات التآثرات طويلة المدى، لا تعود الجمعية والامتدادية مضمونتين. وسنعود إلى هذه النقاط الدقيقة في الجزء الأكثر تقدما من الكتاب.

الإنتروبيا والطاقة ودرجة الحرارة

لنأخذ نظاما بسيطا ومغلقا، ثابت التركيب، لا يخضع إلا لشغل قوى الضغط. ومن ثم يبقى عدد الجسيمات $N$ ثابتا. وعلى امتداد تحول شبه ساكن، يكتب المبدأ الأول

إذا كان التحول، إضافة إلى ذلك، عكوسا محليا، نحصل على

أي

تسمى هذه المعادلة العلاقة الأساسية. ومع أنها استنتجت لتحول عكوس محليا، فهي صالحة لكل تحول عنصري يصل بين حالتي توازن، لأن $S$ و$U$ دالتا حالة. سندرسها بالتفصيل في الدرس القادم. ونلاحظ الآن، من خواص التفاضلات، أن

إذن يقيس مقلوب درجة الحرارة تغير الإنتروبيا بدلالة الطاقة الداخلية، عند ثبات الحجم وكمية المادة. في هذا الدرس نأخذ حالات ذات درجة حرارة مطلقة $T>0$. وتبين العلاقة السابقة حينئذ أن الإنتروبيا دالة متزايدة في $U$.

9. الصياغة الكمية للمبدأ الثاني

أصبحت لدينا الآن كل الأدوات لإعطاء المبدأ الثاني صيغته الإنتروبية المعتادة. نقدمها في صورة ثلاث مبرهنات متتابعة؛ وهي بالفعل مبرهنات وليست مبادئ، لأننا اعتمدنا صيغة كلاوزيوس مبدأ أساسيا.

من المهم فيما يلي تحديد المجموعة التي تتعلق بها الإنتروبيا. نرمز بـ $S_{\mathcal S}$ إلى إنتروبيا النظام المدروس، وبـ $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ إلى إنتروبيا النظام ومحيطه. تتعلق المبرهنة الأولى بنظام معزول، والثانية بالمجموعة المعزولة $\mathcal S+\textrm{Ext}$. وتعود الثالثة إلى النظام وحده، وهو مغلق لكنه يستطيع تبادل الطاقة: فقد تنقص إنتروبيته حتى إن لم تنقص الإنتروبيا الكلية.

لفهم نطاق هذه الصيغة، نذكر بأن النظام المعزول الموجود أصلا في التوازن لا يتطور تلقائيا. ويتضح معناها عندما تكون الحالة الابتدائية توازنا مقيدا، يحافظ عليه مثلا حاجز نزيله لاحقا دون تبادل مع المحيط. عندئذ يتطور النظام نحو توازن جديد، إنتروبيته أكبر من إنتروبيا الحالة الابتدائية أو مساوية لها. ويقدم تمدد جول في الفراغ مثالا على ذلك.

برهان هذه المبرهنة مفيد لأنه يبين كيفية استخدام متباينة كلاوزيوس.

إذا لم يكن النظام المدروس معزولا، فقد تنقص إنتروبيته عندما يعطي حرارة لمحيطه. وبإدراج جميع الأجسام والأجهزة المشاركة في التحول، نحصل مجددا على مجموعة معزولة. وتعطي النتيجة السابقة، مع جمعية الإنتروبيا، الصياغة المعلنة في القسم 3:

إذن يزيد التحول اللاعكوس إجماليا الإنتروبيا الكلية. ولمتابعة حصيلة النظام وحده، لنميز الآن مساهمتين: الإنتروبيا المتبادلة مع المحيط والإنتروبيا المنتجة. نعرف:

بما أن $T_{\rm ext}>0$، فإن إعطاء حرارة يقابله إعطاء إنتروبيا. لذا قد تنقص إنتروبيا النظام إذا أعطى منها أكثر مما ينتج، كما تعبر عنه الحصيلة التالية.

هذا التقسيم إلى إنتروبيا متبادلة وإنتروبيا منتجة هو، على وجه الخصوص، ما يستخدمه بريغوجين في محاضرته لنوبل عام 1977 ^[4]. وستجدونه في دروس أخرى. انتبهوا: وحده $dS$ هنا تفاضل دالة حالة؛ أما الحدان $\delta_{\rm e}S$ و$\delta_{\rm i}S$ فيعتمدان على العملية، ولذلك فهما تفاضلان غير تامين، ومن هنا كتابتهما بالرمز $\delta$ (يكتبهما بريغوجين $d_{\rm e}S$ و$d_{\rm i}S$).

10. الإنتروبيا واتجاه التطور والتوازن

يفرض المبدأ الأول حفظ الطاقة؛ ويحدد المبدأ الثاني اتجاه التطورات الممكنة بازدياد الإنتروبيا الكلية. لنستخدم الآن هذه الحصيلة لتحديد لاعكوسية تمدد جول كميا، ودراسة الاتجاه التلقائي للانتقال الحراري أو الميكانيكي. وسنبقى في إطار الأنظمة المغلقة، مع التمييز في كل مرة بين النظام المدروس والمجموعة المعزولة التي ينطبق عليها المبدأ الثاني.

10.1. حساب تغير الإنتروبيا

الحيلة الأساسية في الديناميكا الحرارية هي التالية: بما أن $S$ دالة حالة، فإن تغيرها بين حالتي توازن $A$ و$B$ للنظام لا يعتمد على التحول المتبع فعلا. وحتى إذا كان هذا التحول لاعكوسا، يمكن تصور مسار عكوس محليا يصل بين الحالتين نفسيهما وحساب

الحرارة $\delta Q_{\rm rev}$ هي حرارة المسار المختار للحساب. وهي لا تساوي بالضرورة الحرارة المتبادلة فعلا خلال التحول المدروس. وبعد حساب $\Delta S$، يمكن العودة إلى العملية الحقيقية لتحديد الإنتروبيا المتبادلة والإنتروبيا المنتجة.

10.2. لاعكوسية تمدد جول

لنر كيف نطبق هذه الطريقة على تمدد جول في الفراغ. خلال التحول الحقيقي، ينتقل الغاز المثالي من الحجم $v$ إلى الحجم $V>v$ دون تلقي حرارة أو شغل. فتبقى طاقته الداخلية ثابتة، وتساوي بالتالي درجة حرارته النهائية درجتها الابتدائية. ولحساب تغير إنتروبيته، لنتصور بين الحالتين نفسيهما تمددا متساوي درجة الحرارة وعكوسا محليا. يعطي المبدأ الأول

لأن $dU=0$ في التحول المتساوي درجة الحرارة لغاز مثالي. وبتكامل $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ على هذا المسار نحصل على

أثناء التمدد الحقيقي، لا يحدث أي تبادل للطاقة مع المحيط. وفي التمثيل المثالي المعتمد، يبقى الوعاء دون تغيير، ولا تترك إزالة الحاجز نفسها أي تغيير خارجي. لذلك يكون $\Delta S_{\rm ext}=0$، وتعطي حصيلة الإنتروبيا للمجموعة المعزولة

إذن تمدد جول—غي لوساك لاعكوس إجماليا. وتبين زيادة الإنتروبيا الكلية أنه لا يمكن لأي إجراء إعادة الغاز ومحيطه إلى حالتيهما الابتدائيتين دون ترك أثر في مكان آخر.

10.3. لاعكوسية الانتقال الحراري

لنأخذ نظامين مغلقين $\mathcal S_1$ و$\mathcal S_2$، ثابتَي الحجم، وضعا في تماس حراري. وليس من الضروري أن يكونا غازين؛ فالاستدلال التالي عام. لا يتبادلان مادة ولا شغلا، لكن يمكنهما تبادل الحرارة. ونفترض أن المجموعة معزولة. ويسمح جدار ضعيف التوصيل بجعل المبادلات بطيئة بما يكفي ليبقى كل نظام قريبا من توازنه الداخلي. فيتطور كل منهما بشكل شبه ساكن، وتكون له درجة حرارة $T_i>0$ في كل لحظة. ونهمل مساهمتي الجدار في الطاقة والإنتروبيا.

عند ثبات الحجم وكمية المادة، تعطي العلاقة الأساسية، مع $dV_i=0$،

بما أن المجموعة معزولة، يفرض المبدأ الأول وجمعية الطاقة

لنرمز بـ $\delta Q_i$ إلى الحرارة الجبرية التي يتلقاها النظام $i$. وبما أن كل نظام لا يتبادل أي شغل،

إذن يعطي حفظ الطاقة

إذا رمزنا بـ $\delta Q_{1\to2}$ إلى الحرارة المنتقلة من 1 إلى 2، مع عدها موجبة في هذا الاتجاه، كان لدينا

بفضل جمعية الإنتروبيا، يعطي المبدأ الثاني المطبق على المجموعة المعزولة

عندما يكون $T_1>T_2$، تفرض هذه المتباينة $\delta Q_{1\to2}\geq0$: أي إن الانتقال يجري من الساخن إلى البارد. وإذا كان $T_1<T_2$، انعكس اتجاهه وظل الانتقال من الساخن إلى البارد. وهكذا نرى كيف يفرض المبدأ الثاني اتجاه المبادلات الممكنة، بما يوافق التجربة اليومية.

عندما يكون $T_1\neq T_2$، فإن كل انتقال غير معدوم في الاتجاه المسموح يعطي $dS_{\rm tot}>0$. لذا فالانتقال التلقائي من الساخن إلى البارد لاعكوس إجماليا، حتى إذا تطور كل جزء بشكل شبه ساكن.

10.4. الإنتروبيا والتوازن

لنتابع المثال السابق. إذا كان $T_1\neq T_2$، زاد الانتقال من الساخن إلى البارد الإنتروبيا الكلية. وبما أن الجدار موصل، يستمر الانتقال ما دام هناك فرق في درجة الحرارة. إذن يتطلب التوازن الحراري $T_1=T_2$.

نجد حينئذ أن $dS_{\rm tot}$ معدوم لكل إعادة توزيع صغيرة للطاقة بين الجسمين: فالإنتروبيا الكلية ساكنة بالنسبة إلى هذه التغيرات. تحفز هذه النتيجة المعيار العام الذي سنسلم به: عند التوازن، تكون إنتروبيا مجموعة معزولة ساكنة بالنسبة إلى التغيرات الداخلية الصغيرة التي تسمح بها القيود. وبعبارة أخرى، ينعدم تغيرها من الرتبة الأولى. يعطي هذا المعيار شرطا ضروريا للتوازن؛ لكنه لا يثبت وحدانيته ولا تقارب كل تطور نحو هذه الحالة.

لتوضيح ذلك، لنأخذ أسطوانة صلبة ومعزولة تحوي حجرتين من غاز مثالي يفصل بينهما جدار متحرك ونافذ للحرارة، غير نافذ للمادة. يتحرك الجدار دون احتكاك، ولا يخضع لأي قوة إضافية. ونهمل طاقته الذاتية. يعطي حفظ الطاقة الكلية $dU_2=-dU_1$، بينما يفرض حفظ الحجم الكلي $dV_2=-dV_1$. وتعطي العلاقة الأساسية حينئذ

يسمح الجدار بالانتقال الحراري وبالحركة معا: لذا يمكن تغيير إعادة توزيع الطاقة والحجم بشكل مستقل لاختبار شرط السكون. والمقصود هنا مقارنة حالات متجاورة، لا وصف الحركة الحقيقية للجدار. عند التوازن، يجب أن ينعدم هذا التغير لكل هذه التغيرات الصغيرة. فينعدم المعاملان: نحصل على $T_1=T_2$، ثم $P_1/T_1=P_2/T_2$، أي

تبين هذه الشروط المألوفة فائدة معيار السكون، وكذلك أهمية القيود. فإذا بقي الجدار متحركا لكنه أصبح كظوما، منع انتقال الحرارة مع السماح بتبادل الشغل: وعندئذ لا يعود $dU_1$ و$dV_1$ تغيرين مستقلين. لذلك لا يمكن مساواة المعاملين بالصفر كل على حدة كما فعلنا سابقا. ويظل التوازن الميكانيكي يتطلب $P_1=P_2$، من توازن القوى المؤثرة في الجدار، لكن هذا الشرط لا يكفي لفرض $T_1=T_2$.

11. للتعمق أكثر

11.1. درجة الحرارة الديناميكية الحرارية

يستند بناء كلفن لمقياس درجة حرارة مطلقة إلى مبرهنة كارنو الثانية. لنرمز مؤقتا بـ $\vartheta$ إلى درجة حرارة تجريبية متزايدة من البارد إلى الساخن. ولآلة ثنائية الخزان الحراري عكوسة محليا تعمل بين $\vartheta_1>\vartheta_2$، نرمز بـ $q_1>0$ إلى الحرارة المأخوذة من الخزان الساخن، وبـ $q_2>0$ إلى الحرارة المعطاة للخزان البارد. النسبة

لا تعتمد على المائع ولا على الدورة، لأن الكفاءة $1-q_2/q_1$ عامة بموجب هذه المبرهنة. لكن هذه العمومية لا تكفي بعد لكتابة $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ كنسبة $T_2/T_1$: بل يجب التحقق من اتساق المقارنات بين الخزانات الحرارية عند المرور بخزان وسيط.

لنأخذ ثلاثة خزانات حرارية، مع $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. نقرن آلتين عكوستين محليا، إحداهما بين الخزانين 1 و2، والأخرى بين 2 و3. ونضبطهما بحيث تأخذ الثانية بالضبط الحرارة التي تعطيها الأولى للخزان 2. فلا يتغير الخزان الوسيط. وتشكل المجموعة آلة عكوسة محليا بين 1 و3: إذ يمكن عكس الدورتين وجميع مبادلاتهما. ولذلك تفرض عمومية الكفاءة

بعكس اتجاه الدورة نحصل على $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. لنضع $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$، ولنختر خزانا حراريا مرجعيا $\vartheta_0$ نسند إليه درجة حرارة $T_0>0$. ولنعرف عندئذ

هكذا تعرف كل درجة حرارة بالمقارنة مع المرجع نفسه. وللتعبير عن النسبة $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ في هذا المقياس، نطبق قانون التركيب:

نستنتج

أي

وهكذا نستعيد، دون استخدام غاز مثالي،

حيث يكون المقياس $T$ المبني بهذه الطريقة، عبر الكفاءات المثالية لآلات عكوسة، هو مقياس كلفن.

11.2. برهان متباينة كلاوزيوس

نبرهن هنا متباينة كلاوزيوس الواردة في المبرهنة 5.

برهان.

تتبادل كل الأشغال مع مصدر مثالي واحد، دون تبديد، مثل ثقل لا يتغير إلا ارتفاعه. لنختر درجة حرارة مرجعية $T_0>0$. ولنقرن بكل خزان حراري $T_k$ آلة ثنائية الخزان الحراري عكوسة محليا $\mathcal M'_k$ تعمل بين $T_k$ و$T_0$. نضبطها بحيث تعوض بالضبط التغيير الذي أحدثته الآلة الأصلية في الخزان $T_k$. إذن الحرارة الجبرية التي تتلقاها من هذا الخزان تساوي $$Q'_k=-Q_k.$$

تعطي العلاقة المستنتجة لآلة عكوسة²

Note 2 : عند العمل كمحرك بين $T_1>T_2$، تعطي المعادلة (3) العلاقة $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$، أي $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ لأن $Q_1>0$ و$Q_2<0$. يغير عكس الدورة إشارتي الحرارتين ويحافظ على هذه المساواة؛ كما تحافظ مبادلة المؤشرين عليها. لذا تصح في اتجاهي التشغيل أيا كان ترتيب درجتي الحرارة. ولتجنب حالة تساوي درجات الحرارة، نختار $T_0$ مختلفة عن قيم $T_k$، وهو ممكن دائما لعدد منته من الخزانات الحرارية.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

ومنه

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

تتبادل كل آلة مساعدة أيضا شغلا

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

يتوقف اتجاه تشغيلها على إشارتي $Q_k$ و$T_k-T_0$. لذا لا يلزم أن تكون $T_0$ أعلى أو أدنى من درجات حرارة جميع الخزانات.

بعد تركيب جميع الآلات، تنعدم المبادلات الصافية مع كل خزان حراري $T_k$. ويكون التبادل الحراري الوحيد غير المعوض مع $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

الآلة المركبة دورية، ولذلك يفرض عليها المبدأ الأول

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

لو كانت $Q_0$ موجبة، لأخذت الآلة المركبة حرارة من خزان حراري واحد وحولتها بالكامل إلى شغل. وتمنع صيغة كلفن ذلك. لذا يجب أن يكون $Q_0\leq0$. وبما أن $T_0>0$، نحصل على المتباينة المعلنة.

إذا كانت الدورة عكوسة محليا، أمكن سلوكها بالعكس فتتغير إشارة جميع المبادلات. وبتطبيق متباينة كلاوزيوس على الاتجاهين نجد

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

إذن المجموع معدوم.

وبالعكس، إذا انعدم المجموع، أعادت الآلات المساعدة جميع الخزانات الحرارية إلى حالاتها دون تغيير الخزان $T_0$ ودون إنتاج شغل صاف. فيستعيد مصدر الشغل أيضا حالته الابتدائية: إذ يعود الثقل إلى ارتفاعه الأول. وبما أن الآلات المساعدة نفسها تصف دورات، فإنها تبني عودة تمحو التغييرات الخارجية التي أحدثتها الآلة الأصلية. وتكون الدورة حينئذ عكوسة إجماليا. إذن تميز المساواة هنا العكوسية الإجمالية، دون أن تثبت وحدها العكوسية المحلية للمسار الابتدائي. □

11.3. قراءة إحصائية للتمدد الحر

ميزنا في الدرس 4 بين الحالة العيانية، التي تصفها بضع كميات ديناميكية حرارية، والحالات المجهرية التي تحدد مواضع الجسيمات وسرعاتها. تتوافق الحالة العيانية الواحدة مع عدد هائل من الحالات المجهرية التي لا يمكن تمييزها على مقياسنا. ويسمح هذا التمييز بتفسير لاعكوسية التمدد الحر.

لنتخيل غازا مثاليا مكونا من $N$ جسيمات، محصورا في البداية في النصف الأيسر لوعاء معزول، بينما النصف الأيمن فارغ. بعد إزالة الحاجز، يمكن لكل جسيم الوصول إلى حجم مضاعف. لذا يتضاعف عدد التوزيعات المكانية المتاحة بمعامل $2$ لكل جسيم، أي بمعامل $2^N$ للغاز كله. وتكون التوزيعات التي تتوزع فيها الجسيمات بين النصفين أكثر بكثير من تلك التي توجد فيها كلها في اليسار.

في الديناميكا الحرارية، نحسب تغيرات الإنتروبيا بسلوك مسار عكوس محليا بين حالات التوازن المعنية. أما الفيزياء الإحصائية فتتيح إيجاد إنتروبيا حالة توازن بإحصاء الحالات المجهرية. وتربط صيغة بولتسمان الإنتروبيا بعدد الحالات المجهرية المتوافقة مع الحالة العيانية:

هنا يرمز $\Omega$ إلى عدد الحالات المجهرية، المعدودة وفق اصطلاح واحد، و$k_{\rm B}$ هو ثابت بولتسمان المقاس بالجول لكل كلفن. في مثالنا تبقى طاقة الغاز دون تغيير، بينما يضرب تضاعف الحجم $\Omega$ في $2^N$. ولذلك تكون زيادة الإنتروبيا

لأن $Nk_{\rm B}=nR$، حيث $n$ كمية مادة الغاز. ونستعيد النتيجة الديناميكية الحرارية لتمدد من $v$ إلى $V=2v$.

تتيح هذه القراءة الإحصائية فهم لماذا لا تكون عودة جميع الجسيمات تلقائيا إلى النصف الأيسر، التي تستبعدها الديناميكا الحرارية، مستحيلة تماما. عند التوازن، احتمال وجود كل جسيم في هذا النصف هو $1/2$. وبافتراض استقلال مواضعها، يكون احتمال وجودها كلها فيه في لحظة معينة

لعدد عياني من الجسيمات، يكون هذا الاحتمال ضئيلا ضآلة فلكية، ويصح اعتباره صفرا عمليا. وهكذا تبين الفيزياء الإحصائية أن اللاعكوسية ليست ظاهرة مطلقة: بل هي ظاهرة ذات طبيعة احتمالية.

11.4. مفارقة العكوسية المجهرية

كيف يمكن أن ينتج تطور لاعكوس من قوانين مجهرية عكوسة؟ نذكر بأن قوانين الميكانيك الكلاسيكي عكوسة زمنيا. وهذه هي مفارقة لوشميت: تقرن هذه القوانين بكل تطور تزداد فيه الإنتروبيا تطورا معاكسا تنقص فيه. لذا يجب فهم لماذا لا يرصد اتجاها التطور الممكنان على المقياس المجهري بالتواتر نفسه على مقياسنا.

لا يحتفظ الوصف العياني للنظام إلا بجزء من المعلومات المجهرية. لو أمكن عكس جميع السرعات بالضبط بعد تمدد، لتتبع النظام تطوره بالعكس. لكن إعادة الحاجز أو عكس تغير الضغط الخارجي لا تحقق هذه العملية. فهذه الإجراءات لا تتحكم إلا في عدد قليل من المتغيرات العيانية، وتترك دون تغيير التفاصيل المجهرية التي تشتت فيها المعلومات.

تفسر هذه الملاحظة لماذا لا تجعل عكوسية القوانين المجهرية التحولات العيانية عكوسة. تصف إنتروبيا بولتسمان الحالة العيانية التي ينتمي إليها النظام. أما الوصف المجهري الدقيق فيحتفظ بمعلومات أكثر بكثير من المتغيرات الديناميكية الحرارية. في التمدد الحر، يحضر الغاز ابتداء في حالة منخفضة الإنتروبيا، يقوده تطورها باحتمال كبير جدا إلى حالة أعلى إنتروبيا. وتتطلب العودة ارتباطات مجهرية خاصة جدا، يحققها العكس الدقيق للسرعات.

12. المراجع