إنتروبيا غاز: عندما تعتمد السعة الحرارية على $T$

السؤال 1. السعة الحرارية مولية: لعدد مولات $n$، تكون السعة الكلية $nc_V(T)$. بما أن $U$ لا تعتمد إلا على $T$،

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

نكامل من $T_{\mathrm{ref}}$ إلى $T$، مستخدمين $\tau$ متغيرا للتكامل:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

بإضافة $U_{\mathrm{ref}}$ نجد $U(T)$. عند حساب $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ تختزل الحدود المرجعية:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

لا يمكن كتابة $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: فالسعة الحرارية تتغير أثناء التسخين ويجب إبقاؤها داخل التكامل.

السؤال 2. أثناء التحول العكوس محليا، يكون الشغل المتلقى $\delta W=-P\,\mathrm dV$. يعطي المبدأ الأول

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

نعوض $\mathrm dU$ بالنتيجة السابقة و$P$ بـ$nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

تتيح العكوسية المحلية كتابة $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. بقسمة كل حد على $T$ نحصل على

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

السؤال 3. نختار مسارا عكوسا من $(T_i,V_i)$ إلى $(T_f,V_i)$ عند حجم ثابت، ثم من $(T_f,V_i)$ إلى $(T_f,V_f)$ عند درجة حرارة ثابتة. في المرحلة الأولى $\mathrm dV=0$، وفي الثانية $\mathrm dT=0$. بجمع تغيري الإنتروبيا نجد

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

باستخدام $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$، نحصل على

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

الإنتروبيا دالة حالة: لا يعتمد تغيرها إلا على الحالتين الابتدائية والنهائية. يستخدم المسار العكوس لحساب هذا التغير، لكن النتيجة تنطبق أيضا على تحول فعلي لاعكوس بين الحالتين نفسيهما.

السؤال 4. الحجم ثابت: لا يتلقى الغاز شغلا. إذن يعطي المبدأ الأول والسؤال 1

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

المجموعة غاز—خزان معزولة، ولذلك $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. ومع غياب تبادل الشغل، ينتج $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. بالنسبة إلى الغاز، تلغي $V_f=V_i$ حد الحجم في السؤال 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

يبقى الخزان عند $T_f$، ومنه

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

لا تتبادل المجموعة المعزولة إنتروبيا مع بقية الكون: الإنتروبيا المنتجة هي مجموع التغيرين،

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

لتحديد الإشارة، نعود إلى التعبيرين التكامليين للحدين:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

الحدود متطابقة، فيمكن طرح الدالتين تحت التكامل:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

بالفعل، $A+BT>0$ و$1/T-1/T_f>0$ عندما $T_i\leq T<T_f$. لذا فإن التكامل موجب تماما عندما $T_f>T_i$: التسخين بالتلامس مع هذا الخزان لاعكوس.