غشاء شبه نفوذ: ما الكميات التي تتساوى؟

السؤال 1. يميز الرسم النوعين ويبين أن A وحده يستطيع العبور. لنضع $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. تحتوي كل حجرة في البداية على $3N_0$ جسيم:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

لحساب الضغط الجزئي لـA، نعد جسيمات A فقط: $2N_0$ إلى اليسار و$N_0$ إلى اليمين. في البداية $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$، لكن $p_{A,1,i}=2P_*$ و$p_{A,2,i}=P_*$. إذن $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: ينتقل A في البداية من اليسار إلى اليمين. عند $\mathrm dN_{A,1}<0$ ودرجتي حرارة متساويتين، يكون تغير الإنتروبيا الكلية $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ موجبا. لا يكفي تساوي الضغطين الكليين لإيقاف الانتشار. في فرق الكمونين الكيميائيين، يختزل الحدان $\mu_A^\circ(T_0)$؛ وبجمع اللوغاريتمين نحصل على $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

السؤال 2. تنحفظ الطاقة الكلية والعدد الكلي لجسيمات A؛ وعددا جسيمات B على الجانبين ثابتان. باستخدام $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$ و$\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ و$\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ نجد

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

ينعدم حد الحجم لأن الغشاء ثابت. بالجمع نحصل على

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

بتجميع المعاملات نجد

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

التوصيل الحراري وانتقال A مسموحان: يمكن اختبار تغيريهما بصورة مستقلة. لذا يفرض انعدام التغير من الرتبة الأولى $1/T_1-1/T_2=0$، أي $T_1=T_2$، ثم $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$، أي $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. ولا يفرض $P_1=P_2$ (الغشاء ثابت) ولا $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (لا يستطيع B العبور).

السؤال 3. في البداية الطاقة الكلية $9N_0k_BT_0$، ويبقى العدد الكلي للجسيمات $6N_0$. بالفعل، $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. عند درجة حرارة نهائية مشتركة $T$، $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. لذا تعطي المساواة $U_f=U_i$ النتيجة $T=T_0$. يصبح تساوي الكمونين الكيميائيين لـA

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

بالقسمة على $k_BT_0$ وأخذ الأس نحصل على $p_{A,1}=p_{A,2}$. بما أن الحجمين متساويان، تختزل العوامل $k_BT_0/V_0$: $N_{A,1}=N_{A,2}$. وبما أن $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$، يساوي كل منهما $3N_0/2$. بإضافة جسيمات B نجد

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

إذن،

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

توازن دعامة الغشاء فرق الضغط هذا. بوضع $a=N_{A,1}$ و$N_{A,2}=3N_0-a$، عند ثبات درجة الحرارة والحجمين، يعطي السؤال 2

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

يختزل حد الطاقة لأن درجتي الحرارة متساويتان و$\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. للاشتقاق مجددا، نكتب $\ln(3N_0-a)-\ln a$: مشتقته $-1/(3N_0-a)-1/a$. وهكذا،

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

التوزيع المتساوي هو القيمة العظمى الوحيدة على $0<a<3N_0$.

السؤال 4. يضيف شرط انعدام التغير بالنسبة إلى الحجم $P_1=P_2$: الحد الإضافي في $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ هو $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. يجب أن ينعدم معامله؛ ومع $T_1=T_2$ يفرض ذلك تساوي الضغطين الكليين. درجة الحرارة النهائية مجددا $T_0$، من حصيلة الطاقة نفسها في السؤال 3. بما أن $p_{A,1}=p_{A,2}$، يقتضي تساوي الضغطين الكليين $p_{B,1}=p_{B,2}$. لا يستطيع B العبور:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

ومن ثم $V_2=2V_1$، ثم $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ و$V_2=4V_0/3$. بالنسبة إلى A، يعطي تساوي الضغطين الجزئيين $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$، ومنه $N_{A,2}=2N_{A,1}$. بما أن المجموع $3N_0$، نجد $N_{A,1}=N_0$ و$N_{A,2}=2N_0$. وأخيرا، $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. إذن النتائج هي

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

ينتج تساوي الضغطين الجزئيين لـB هنا من الشروط الأخرى ونموذج المزيج المثالي، وليس من السماح بتبادل B. لم تعد كميتا A متساويتين: الذي يتساوى هو التركيزان، وبالتالي الضغطان الجزئيان.

السؤال 5. نحول الحجمين إلى وحدات النظام الدولي لحساب الضغوط: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. يحول الثابت $\mathcal N_A$ كمية المادة إلى عدد جسيمات: $N_0=\mathcal N_A n_0$ مع $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. نحسب أولا

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

مع $N_0k_B=n_0R$، يكون مقياس الضغط المعرف في السؤال 1

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

لأن $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. هذا الضغط مقياس للحساب، وليس بحد ذاته الضغط الكلي لإحدى الحجرتين.

غشاء ثابت. يبقى كل حجم $10\ \mathrm L$. يعطي السؤال 3 $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. للتحويل من جسيمات إلى مولات، نقسم على $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

لا يستطيع B عبور الغشاء: يبقى $1\ \mathrm{mol}$ من B إلى اليسار و$2\ \mathrm{mol}$ إلى اليمين. إذن الكميتان الكليتان $2{,}5\ \mathrm{mol}$ و$3{,}5\ \mathrm{mol}$. عند $T_0=300\ \mathrm K$، تعطي المعادلة $P=nRT/V$ لكل جانب على حدة

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

الضغطان الكليان مختلفان؛ يحافظ تثبيت الغشاء على هذه الحالة. الضغطان الجزئيان لـA متساويان لأن A يشغل حجمين متساويين بكميتين ودرجتي حرارة متساوية.

غشاء متحرك. من السؤال 4،

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

يبقى المجموع $20\ \mathrm L$، وهو حجم الوعاء. يصبح عددا جسيمات A هما $N_{A,1}=N_0$ و$N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

المجموع بالفعل $3\ \mathrm{mol}$ من A. بإضافة B، تحتوي الحجرتان على الترتيب $2$ و$4\ \mathrm{mol}$ من الغاز. نستخدم الحجمين الدقيقين قبل التقريب:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

يعطي الحسابان الضغط الكلي نفسه، كما يقتضي التوازن الميكانيكي للغشاء المحرر.