غاز مثالي: تغيّرات الإنتروبيا

السؤال 1. نختار مسارًا عكوسًا بين الحالتين. الشغل الذي يتلقاه الغاز هو $\delta W=-P\,\mathrm dV$. يعطي المبدأ الأول

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

لعدد مولات $n$، لدينا $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ و$P=nRT/V$. بالتعويض ثم القسمة على $T$، نحصل على

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

يمكن أولًا تغيير درجة الحرارة عند حجم ثابت، ثم تغيير الحجم عند درجة حرارة ثابتة. مجموع التكاملين يعطي

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

الإنتروبيا دالة حالة، لذا يعتمد هذا الناتج فقط على الحالتين الابتدائية والنهائية. ولذلك يصح أيضًا لتحول حقيقي لاعكوس بين الحالتين نفسيهما، وإن لم يكن ممكنًا كتابة $\mathrm dS=\delta Q/T$ على ذلك التحول.

السؤال 2. عند ثبات كمية المادة، تعطينا $V=nRT/P$

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

بالتعويض في نتيجة السؤال 1 وتجميع حدود درجة الحرارة، نجد

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

استُخدمت علاقة ماير بالصورة $c_V+R=c_P$. وبالمثل، $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$، ومنه

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

السؤال 3. بوضع $\Delta S=0$ والقسمة على $nc_V$، نجد

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

باستخدام $\gamma=c_P/c_V$ و$R/c_V=\gamma-1$ وخواص اللوغاريتم، نحصل على

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

إذن حجة اللوغاريتم تساوي 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$، أي $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. بتعويض $T$ بالعبارة $PV/(nR)$، نستعيد أيضًا $PV^\gamma=\mathrm{const}$. في التحول الكظوم العكوس، $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$، لذا $\mathrm dS=0$ في كل مرحلة: التحول ثابت الإنتروبيا.

السؤال 4. لمول واحد، $nc_V=3R/2$ و$nR=R$. في (a)، $T_F/T_I=1$ و$V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

في (b)، $T_F/T_I=600/300=2$ و$V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

في التحولين المتتاليين، تُجمع التغيرات: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. حُسبت القيم باستخدام $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.