البنية الرياضية: العلاقات الأساسية

قدم الدرس السابق الإنتروبيا والمبدأ الثاني، واستنتجنا منهما العلاقة الأساسية $dU=T\,dS-P\,dV$ لنظام مغلق. سنفهم الآن ما تعلمنا إياه هذه العلاقة عن المتغيرات التي تصف نظاما ديناميكيا حراريا وعن ترابطها. سننظر هنا في نظام بسيط: مادة نقية (ذات مكون كيميائي واحد) ومتجانسة (لها الخواص العيانية المحلية نفسها في كل نقطة)، لا يبذل فيها سوى شغل قوى الضغط. وسنبين أيضا خلال الدرس كيف يعمم هذا الوصف على المخاليط المكونة من عدة أنواع كيميائية.

1. فهم العلاقة الأساسية

قبل تفسير هذه العلاقة، لنوسعها إلى الأنظمة المفتوحة كي نتناول مباشرة الحالة التي يمكن فيها أن تتغير كمية المادة.

1.1. التوسيع إلى الأنظمة المفتوحة

في الدرس 6، اعتبرنا مسارا عكوسا محليا بين حالتي توازن متجاورتين لنظام مغلق، فوجدنا $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ و$\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$، ثم

باستخدام المبدأ الأول. في نظام مفتوح، يمكن أن يتغير عدد الجسيمات $N$. وفي هذه الحالة يتضمن تفاضل الطاقة حدا إضافيا:

لاحظ أننا نعامل $N$ هنا كمتغير متصل، مع أنه عدد صحيح بالمعنى الدقيق. يناسب هذا التقريب الأنظمة العيانية التي تحقق $N\gg1$.

على الرغم من اسمه، يظهر المعامل $\mu$ حتى في غياب التفاعلات الكيميائية. لفهم ما يقيسه، لنثبت $S$ و$V$: يتبقى $dU=\mu\,dN$. إذن يقيس الكمون الكيميائي تغير الطاقة الداخلية لكل جسيم مضاف، عند ثبات الإنتروبيا والحجم. وله أبعاد الطاقة.

يمكن بناء تصور حدسي له بالقياس إلى درجة الحرارة: فكما تنتقل الحرارة تلقائيا من وسط ساخن إلى وسط بارد، تميل جسيمات نوع معين، عند تساوي درجة الحرارة، إلى الانتقال من الوسط الذي يكون كمونها الكيميائي فيه أعلى إلى الوسط الذي يكون فيه أدنى، إذا سمح الجدار بمرورها. ومن ثم فإن تساوي الكمونات الكيميائية شرط توازن بالنسبة إلى تبادل المادة، كما أن تساوي درجات الحرارة شرط للتوازن الحراري. سنبرهن على ذلك صراحة في القسم 6.

1.2. المتغيرات الأساسية ومعادلات الحالة

أصبح لدينا الآن عدد كبير من المتغيرات الديناميكية الحرارية: $U$ و$S$ و$V$ و$N$ و$T$ و$P$ و$\mu$. وكثيرا ما يكون هذا التعدد مصدر التباس للطلاب. يطرح سؤال طبيعي: هل يمكن اختيار هذه المتغيرات بصورة مستقلة؟ وإن لم يكن ذلك ممكنا، فأيها يجب إعطاؤه لتحديد الباقي؟ رأينا بالفعل أن بعضها مرتبط بمعادلة حالة، كما في الغاز المثالي. ولكن كم معادلة حالة يمتلك النظام البسيط، وكم يبقى من المتغيرات المستقلة فعلا؟

تتيح العلاقة الأساسية الإجابة عن هذا السؤال الجوهري. لنذكر بتعريف تفاضل الدالة $f(x,y,z)$:

بالمقارنة مع العلاقة $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$، نحصل على نتيجتين.

يجب فهم دور المتغيرات المختلفة في $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ جيدا. فوجود $T$ و$P$ و$\mu$ لا يعني ضرورة إضافتها إلى $S$ و$V$ و$N$ باعتبارها ثلاثة متغيرات مستقلة أخرى. إنها معاملات التفاضل، وهي نفسها دوال في $S$ و$V$ و$N$: لدينا $T=T(S,V,N)$، وكذلك الأمر بالنسبة إلى $P$ و$\mu$. والمضمون غير البديهي للعلاقة الأساسية هو أن هذه الدوال الثلاث مشتقات لدالة واحدة هي $U(S,V,N)$. لذلك فإن تغيراتها مأخوذة أصلا في الحسبان من خلال تغيرات $S$ و$V$ و$N$؛ ولا تضيف ثلاثة متغيرات مستقلة إلى هذا الوصف.

يبين ما سبق أن المعلمات السبع التي أدخلناها ليست كلها مستقلة. ففي نظام بسيط معين، تكفي ثلاث معلمات امتدادية، $S$ و$V$ و$N$، لتحديد حالة التوازن: تعطي الدالة $U(S,V,N)$ الطاقة الداخلية، وتعطي مشتقاتها الثلاث درجة الحرارة والضغط والكمون الكيميائي.

لذلك يجب التمييز بين إعطاء المعلمات $S, V, N$، الذي يحدد حالة النظام، وإعطاء الدالة $U(S,V,N)$، التي تصف النظام نفسه. تسمى هذه الدالة المعادلة الأساسية للنظام في تمثيل الطاقة. تحقق جميع الأنظمة البسيطة العلاقة التفاضلية (1)، لكن الدالة $U$ تختلف من نظام إلى آخر: فتعبيرها ليس نفسه للغاز المثالي والغاز الحقيقي والسائل والصلب.

1.3. مثال الغاز المثالي أحادي الذرة

لنأخذ مثال الغاز المثالي أحادي الذرة، الذي نعرف له التعبير

يعطي هذا التعبير $U$ بدلالة $T$ و$N$. لكتابته على الصورة $U(S,V,N)$، لا بد أيضا من التعبير عن $T$ بدلالة $S$ و$V$ و$N$. وما دمنا لا نعرف هذا الاعتماد، فلا يمكننا حساب معادلتي الحالة الأخيرتين مباشرة بواسطة مشتقات $U$ أعلاه. ومن الخطأ خصوصا استنتاج أن الضغط يساوي صفرا لأن $V$ لا يظهر صراحة في تعبير $U$: فعند ثبات $S$ و$N$، تعتمد $T$ على الحجم. وبالمثل، لحساب $\mu$، يجب مراعاة اعتماد $T$ على $N$ عند ثبات $S$ و$V$. تعطي معادلات الحالة في الواقع

سنحسب هذه المشتقات الجزئية في القسم 5: تتيح الأولى استعادة معادلة الحالة $PV=Nk_BT$، بينما تعطي الثانية الكمون الكيميائي للغاز المثالي.

1.4. علاقات ماكسويل

علاقات ماكسويل متطابقات ديناميكية حرارية صالحة أيا كانت المادة المدروسة. وهي ناتجة عن تساوي المشتقات الجزئية المختلطة: إذا كانت المشتقات الثانية لـ$U$ متصلة، أتاحت مبرهنة شفارتس تبديل ترتيب الاشتقاق.

لنطبقها على المتغيرين $S$ و$V$ عند ثبات $N$:

يعني الطرف الأيسر أننا نشتق $U$ أولا بالنسبة إلى $S$ عند ثبات $V$ و$N$، ثم نشتق الدالة الناتجة بالنسبة إلى $V$ عند ثبات $S$ و$N$. وبحسب معادلات الحالة (2)، لدينا $\drp{U}{S}{V,N}=T$. ولذلك يساوي هذا الطرف

في الطرف الأيمن، نشتق $U$ أولا بالنسبة إلى $V$ عند ثبات $S$ و$N$، ثم نشتق الدالة الناتجة بالنسبة إلى $S$ عند ثبات $V$ و$N$. وبما أن $\drp{U}{V}{S,N}=-P$، نحصل على

يعطي تساوي الطرفين بذلك علاقة ماكسويل الأولى:

بتكرار الإجراء نفسه للزوجين $(S,N)$ و$(V,N)$، نحصل على علاقتين أخريين. وتكتب علاقات ماكسويل الثلاث في تمثيل الطاقة كما يلي:

تنتج هذه العلاقات مباشرة من العلاقة الأساسية عندما تكون $U$ قابلة للاشتقاق مرتين على الأقل بمشتقات متصلة. ومن ثم فهي تنبؤ قوي لنظرية الديناميكا الحرارية، مستقل عن النموذج: يجب أن تحققها كل مادة توصف بمثل هذه الدالة الأساسية (تحت فرضيات الانتظام هذه على $U$).

وبالعكس، إذا حققت الدوال $T$ و$P$ و$\mu$ علاقات ماكسويل (وكانت من الصنف $C^1$ على الأقل)، فإن دالة $U$ توجد محليا بحيث $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. ويمكن إذن الرجوع من معادلات الحالة إلى الدالة الأساسية بالتكامل، حتى ثابت جمعي.

هذا المسار المعاكس مهم عمليا: فعندما ندرس مادة في المختبر، لا نعرف منذ البداية دالتها الأساسية $U(S,V,N)$. وليس قياس الإنتروبيا نفسها أمرا مباشرا؛ سنعود إلى ذلك في الدرس القادم. ما تعطيه التجربة هو بالأحرى علاقات بين المقادير القابلة للقياس، مثل الضغط والحجم ودرجة الحرارة. وقد رأينا في الدرس التاريخي أن معادلة الغاز المثالي $PV=Nk_BT$ وضعت أولا تجريبيا. وانطلاقا من ذلك، يجب تكامل هذه العلاقات للوصول إلى المعادلة الأساسية للمادة المدروسة. سنجري إعادة البناء هذه للغاز المثالي في القسم 5، مما سيتيح اكتشاف معادلته الأساسية $U(S,V,N)$.

2. تمثيل الإنتروبيا

في تمثيل الطاقة، تكون $U$ المتغير التابع: نعبر عنها بدلالة $S$ و$V$ و$N$. ويمكن أيضا اختيار الإنتروبيا متغيرا تابعا، بشرط إمكان قلب $U(S,V,N)$ إلى $S(U,V,N)$ عند ثبات $V$ و$N$. سنقتصر فيما يلي على المجالات التي يكون فيها هذا القلب ممكنا، دون التذكير بذلك في كل مرة.

بعزل $dS$ في العلاقة الأساسية، ولـ$T\ne0$، نحصل على

هذه هي العلاقة الأساسية في تمثيل الإنتروبيا. وبالاستدلال نفسه، تكون المتغيرات الطبيعية لـ$S$ هي $U$ و$V$ و$N$:

تعطي مطابقة معاملات التفاضل ثلاث معادلات حالة أيضا:

انتبه: ليست هذه ثلاث معادلات حالة مستقلة عن تلك المستخرجة في تمثيل الطاقة؛ إنها تعبر عن المعلومات نفسها، ولكن باختيار آخر للمتغيرات فقط. تسمى الدالة $S(U,V,N)$ المعادلة الأساسية في تمثيل الإنتروبيا. وهي تحتوي المعلومات نفسها التي تحتويها $U(S,V,N)$.

يعطي تساوي المشتقات المختلطة لـ$S$ علاقات ماكسويل المرتبطة بهذا التمثيل:

ليست هذه العلاقات مستقلة عن المستخرجة في تمثيل الطاقة؛ إنها ببساطة العلاقات الملائمة لهذا الاختيار للمتغيرات.

3. دور الامتدادية

لا نعرف حتى الآن للغاز المثالي سوى معادلتي حالة صريحتين. وهذا لا يكفي لإعادة بناء المعادلة الأساسية كاملة بالتكامل، كما اقترح في القسم 1.4. لكن يمكننا الاستفادة من خاصية إضافية، هي الامتدادية. فهي تتيح تطبيق مبرهنة أويلر على $U$ أو $S$ واستنتاج علاقة جديدة غير بديهية، هي علاقة غيبس-دوهيم.

ندرسها هنا بصورة عامة، قبل تطبيقها على الغاز المثالي.

3.1. الامتدادية ومبرهنة أويلر

وإذا كانت $f$ قابلة للاشتقاق، تنص مبرهنة أويلر على أن

ناقشنا امتدادية $U$ و$S$ في الدرسين 4 و 6. تنطبق هذه الخاصية على الأنظمة العيانية التي يمكن فيها إهمال التأثيرات السطحية والتآثرات طويلة المدى. وسنفترض أن هذا هو الحال هنا. عندئذ:

أي إن $U$ و$S$ دالتان متجانستان من الدرجة الأولى. وبتطبيق مبرهنة أويلر على $U(S,V,N)$ مع $k=1$ نحصل على:

وبالتعويض بمعادلات الحالة (2)، نحصل على علاقة أويلر:

3.2. علاقة غيبس-دوهيم

تؤدي علاقة أويلر إلى متطابقة ديناميكية حرارية مهمة للأنظمة الامتدادية. بتفاضلها نجد

لنجمع الحدود في اليسار كما يلي:

نلاحظ أن الطرف الأيسر يساوي صفرا وفقا للعلاقة الأساسية. فتتبقى العلاقة

التي تسمى علاقة غيبس-دوهيم. وتبين أن المتغيرات المكثفة الثلاثة $T$ و$P$ و$\mu$ لا يمكن أن تتغير بصورة مستقلة في طور متجانس مكون من نوع واحد.

4. درجات الحرية المكثفة

وصفنا نظاما بسيطا بواسطة ثلاثة متغيرات امتدادية، $S$ و$V$ و$N$. عندما يكون النظام امتداديا، تختزل هذه المتغيرات الثلاثة إلى متغيرين مكثفين لوصف حالته المكثفة. فالامتدادية تعطي مباشرة

حيث تكون الطاقة لكل جسيم $u=U/N$ دالة في متغيرين مكثفين فقط، هما $s=S/N$ و$v=V/N$.

انتبه: لوصف الحالة الكاملة للنظام، لا بد أيضا من تحديد حجمه الكلي، مثلا بإعطاء $N$ أو مقدار امتدادي آخر مناسب. فلا ينبغي الخلط بين درجتي الحرية المكثفتين والمتغيرات الامتدادية الثلاثة اللازمة لوصف الحالة الكاملة.

سنعمم هذا العد على الأنظمة التي تضم عدة مكونات وعدة أطوار في الدرس 10، حيث سنشتق قاعدة غيبس للأطوار.

5. المعادلة الأساسية للغاز المثالي

5.1. معادلة ساكور-تيترود

معادلتَا الغاز المثالي أحادي الذرة هما $PV=Nk_BT$ و$U=\frac{3}{2}Nk_BT$، حيث $k_B$ ثابت بولتزمان، المرتبط بثابت الغاز المثالي $R$ بالعلاقة $k_B=R/N_A$، و$N_A$ عدد أفوغادرو. تتيح هاتان المعادلتان وعلاقة غيبس-دوهيم إيجاد المعادلة الأساسية للغاز المثالي.

من الأسهل البحث عن $S$ بدلا من $U$. لذلك ننطلق من معادلة الحالة الأولى في تمثيل الإنتروبيا:

بالتكامل بالنسبة إلى $U$ عند ثبات $V$ و$N$، مع طاقة مرجعية اعتباطية $U_0>0$، نجد

حيث $F$ دالة ما تزال مجهولة. وهكذا تكون حجة اللوغاريتم عديمة الأبعاد؛ وستدمج $U_0$ في النهاية مع الثوابت الأخرى. وتعطي معادلة الحالة الثانية بعد ذلك

بالتعويض بـ(9) والتكامل بالنسبة إلى $V$، نحصل على

حيث $V_0>0$ حجم مرجعي اعتباطي أيضا، ومن ثم

يتبقى تحديد $Z(N)$ باستخدام علاقة غيبس-دوهيم. ترد تفاصيل الحساب في البرهان أدناه. نحصل، حتى ثابت $A$، على

حيث $A$ ثابت ذو أبعاد، مستقل عن $U$ و$V$ و$N$. وباستثناء قيمة $A$، هذه صيغة ساكور-تيترود، التي وضعها أوتو ساكور وهوغو تيترود بصورة مستقلة عام 1912¹.

5.2. استعادة معادلات الحالة

لنتحقق من أن المعادلة الأساسية $S=S(U,V,N)$ المعطاة في (10) تتيح استعادة معادلتي الحالة اللتين بدأنا بهما. بالاشتقاق بالنسبة إلى $U$ و$V$، نجد

و

نستعيد إذن بالفعل $U=3Nk_BT/2$ و$PV=Nk_BT$. ولا يتبقى سوى حساب الكمون الكيميائي $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. يعطي حساب المشتقة (تحقق من ذلك):

6. التوازن وسكون الإنتروبيا

في الدرس 6، في فقرة «الإنتروبيا والتوازن»، سلمنا بأن إنتروبيا مجموعة معزولة ساكنة عند التوازن: ينعدم تغيرها من الرتبة الأولى عند إحداث تغيرات صغيرة في المعلمات الحرة للنظام مع احترام القيود المفروضة. لنعد هذا الحساب لنظامين فرعيين يمكنهما أيضا تبادل الجسيمات. يفترض أن كلا منهما في توازن داخلي، وتهمل مساهمات السطح الفاصل بينهما. المجموعة معزولة: طاقتها $U$ وحجمها $V$ وعدد جسيماتها $N$ ثابتة. لذا تكتب القيود على الصورة

مع ذلك، يمكن أن تتغير معلمات كل نظام فرعي، شريطة أن تعوض تغيراتها بعضها بعضا:

قد يفرض الحاجز قيودا إضافية: إذا كان ثابتا، فإن $dV_1=0$؛ وإذا كان غير منفذ للجسيمات، فإن $dN_1=0$. لذلك يجب تحديد التبادلات المسموح بها لمعرفة المعلمات التي تبقى حرة.

بالتعبير عن معلمات النظام الفرعي الثاني باستخدام القيود، تصبح الإنتروبيا الكلية دالة في $U_1$ و$V_1$ و$N_1$:

تعطي العلاقة الأساسية

إذا أمكن للمعلمات الحرة الثلاث $U_1$ و$V_1$ و$N_1$ أن تتغير بصورة مستقلة في الاتجاهين قرب التوازن، فإن شرط السكون يفرض انعدام معامل كل من التغيرات $dU_1$ و$dV_1$ و$dN_1$. نحصل بالتتابع على:

وهكذا يكمل تساوي الكمونات الكيميائية التوازنين الحراري والميكانيكي اللذين رأيناهما سابقا. ولا تنطبق هذه الشروط إلا على التبادلات المسموح بها: فالجدار غير المنفذ، مثلا، يفرض $dN_1=0$، ومن ثم لا يتطلب الشرط الأخير عند التوازن.

لجدار منفذ لكنه ثابت، نلاحظ أنه عند درجة حرارة مشتركة، $T_1=T_2=T$، يكون لدينا ببساطة

مما يبين أنه إذا كانت $\mu_2>\mu_1$، فإن انتقال الجسيمات من 2 إلى 1 ($dN_1>0$) يزيد الإنتروبيا، ولذلك يحدث تلقائيا. وكما ذكرنا أعلاه، عند درجة حرارة موحدة، تميل المادة إلى الانتقال من المناطق ذات الكمون الكيميائي الأعلى إلى المناطق ذات الكمون الكيميائي الأدنى، حتى تتساوى الكمونات الكيميائية عند التوازن.

7. المراجع