热力学习题详解

通过两条路径连接两状态时的功和热

习题 19 · 课程 5 — 理想气体的应用

压强力的功
热
等温过程
等容过程
克拉佩龙图
恰当微分
理想气体

题目

考虑 $n$ 摩尔单原子理想气体，其内能为 $U = \frac{3}{2} n R T$ 。通过两条准静态路径将状态 $A (T_{1}, V_{1})$ 连接到状态 $B (T_{2}, V_{2})$ ，且每一时刻都有 $P_{ext} = P$ ：

$Γ_{1}$ ：先在 $T_{1}$ 下从 $V_{1}$ 到 $V_{2}$ 等温膨胀，再在 $V_{2}$ 下从 $T_{1}$ 到 $T_{2}$ 等容变化；
$Γ_{2}$ ：先在 $V_{1}$ 下从 $T_{1}$ 到 $T_{2}$ 等容变化，再在 $T_{2}$ 下从 $V_{1}$ 到 $V_{2}$ 等温膨胀。

当 $T_{2} > T_{1}$ 且 $V_{2} > V_{1}$ 时，在克拉佩龙图 $(P, V)$ 中表示路径 $Γ_{1}$ 和 $Γ_{2}$ 。标出中间状态和过程方向。
计算沿两条路径气体获得的功 $W_{1}$ 和 $W_{2}$ 。它们的差 $W_{1} - W_{2}$ 等于多少？
不再分别计算两个积分，根据克拉佩龙图中两条路径之间的面积，从几何上重新求出 $W_{1} - W_{2}$ 。
计算两条路径各自的 $Δ U$ ，进而求出 $Q_{1}$ 和 $Q_{2}$ 。说明 $δ Q$ 的性质。
数值应用： $n = 1$ mol， $T_{1} = 300$ K， $T_{2} = 600$ K，且 $V_{2} = 2 V_{1}$ 。

提示

在克拉佩龙图中，等容线是竖直线，理想气体的等温线满足

P = n R T / V

。温度为

T_{2}

的等温线位于温度为

T_{1}

的等温线上方。等容过程对压强力的功没有贡献。对于问题 3，气体获得的功等于

(P, V)

图中路径下方代数面积的相反数。

详细解答

解答

问题 1。将路径

Γ_{1}

的中间状态记为

C

，路径

Γ_{2}

的中间状态记为

D

。它们的压强和体积为

A D = (\frac{n R T _{1}}{V _{1}}, V_{1}), = (\frac{n R T _{2}}{V _{1}}, V_{1}), C B = (\frac{n R T _{1}}{V _{2}}, V_{2}), = (\frac{n R T _{2}}{V _{2}}, V_{2}) .

由于 $T_{2} > T_{1}$ ， $T_{2}$ 等温线位于 $T_{1}$ 等温线上方。路径 $Γ_{1}$ 从 $A$ 沿较低的 $T_{1}$ 等温线向右到 $C$ ，再沿等容线 $V_{2}$ 从 $C$ 竖直上升到 $B$ 。路径 $Γ_{2}$ 先沿等容线 $V_{1}$ 从 $A$ 竖直上升到 $D$ ，再沿较高的 $T_{2}$ 等温线从 $D$ 向右到 $B$ 。因此两条路径的箭头为

Γ_{1} : A T = T_{1} C V = V_{2} B, Γ_{2} : A V = V_{1} D T = T_{2} B .

克拉佩龙图中的路径 _1 和 _2。灰色曲线为 T_1 和 T_2 等温线的延伸部分。 — 图 1. 克拉佩龙图中的路径 $Γ_{1}$ 和 $Γ_{2}$ 。灰色曲线为 $T_{1}$ 和 $T_{2}$ 等温线的延伸部分。

问题 2。采用气体获得功的符号约定， $δ W = - P d V$ 。等容过程没有贡献；在温度为 $T$ 的等温线上，

W = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R T}{V} d V = - n R T ln \frac{V _{2}}{V _{1}} .

因此

W_{1} = - n R T_{1} ln \frac{V _{2}}{V _{1}}, W_{2} = - n R T_{2} ln \frac{V _{2}}{V _{1}},

进而

W_{1} - W_{2} = n R (T_{2} - T_{1}) ln \frac{V _{2}}{V _{1}} \neq = 0.

初态和终态相同，但功不同： $δ W$ 不是恰当微分。

问题 3。等容过程不扫过任何面积。由于气体获得的功等于曲线下方面积的相反数，

W_{1} - W_{2}

就是等温线

T_{2}

与

T_{1}

之间的面积：

W_{1} - W_{2} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} (\frac{n R T _{2}}{V} - \frac{n R T _{1}}{V}) d V = n R (T_{2} - T_{1}) ln \frac{V _{2}}{V _{1}} > 0.

这与问题 2 的结果一致。

问题 4。单原子理想气体的内能仅取决于温度，因此沿两条路径的内能变化相同：

Δ U = U_{B} - U_{A} = \frac{3}{2} n R (T_{2} - T_{1}) .

第一定律 $Δ U = W + Q$ 给出 $Q = Δ U - W$ ，从而

Q_{1} Q_{2} = \frac{3}{2} n R (T_{2} - T_{1}) + n R T_{1} ln \frac{V _{2}}{V _{1}}, = \frac{3}{2} n R (T_{2} - T_{1}) + n R T_{2} ln \frac{V _{2}}{V _{1}} .

因此

Q_{2} - Q_{1} = n R (T_{2} - T_{1}) ln \frac{V _{2}}{V _{1}} \neq = 0.

交换的热量也依赖于路径：与 $d U$ 不同， $δ Q$ 不是恰当微分。

问题 5。取

ln 2 ≃ 0, 693

，

W_{1} Δ U ≃ - 1, 73 kJ, ≃ 3, 74 kJ, W_{2} Q_{1} ≃ - 3, 46 kJ, ≃ 5, 47 kJ, Q_{2} ≃ 7, 20 kJ .

气体沿 $Γ_{2}$ 对外做的功是另一条路径的两倍，并吸收相应多出的热量。