Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học

Công, nhiệt, nội năng và định luật thứ nhất.

Nội năng Định luật thứ nhất Công của áp suất Truyền nhiệt Hàm trạng thái Vi phân toàn phần Quá trình tựa tĩnh Quá trình đoạn nhiệt Tính quảng tính

← Trước

Các khái niệm cơ bản

Thuận nghịch và bất thuận nghịch: định luật thứ hai

Bài trước đã giới thiệu các hệ nhiệt động, các trạng thái cân bằng và các hàm trạng thái. Bây giờ chúng ta sẽ trả lời một câu hỏi trung tâm: làm thế nào đưa năng lượng của hệ vào mô tả vĩ mô này?

Trong một số giáo trình, câu hỏi này được giải quyết quá vội vàng: nguyên lý thứ nhất được trình bày như một sự bảo toàn năng lượng đơn thuần, rồi ngay sau đó là công thức cân bằng năng lượng mà không có thêm biện luận nào. Chúng ta sẽ gặp các công thức ấy ở mục 3 và 4.3, và bạn đọc vội có thể đi thẳng tới đó (xem thêm phần tóm tắt ngắn ở mục 7).

Nhưng cách xây dựng dẫn tới các công thức ấy thật ra rất tinh tế. Trước hết, nguyên lý thứ nhất khẳng định nhiều hơn sự bảo toàn năng lượng, điều mà (ngày nay) có vẻ hiển nhiên dưới góc nhìn vi mô. Chúng ta sẽ chỉ ra rằng nguyên lý này thực chất lấp đầy một khoảng trống lôgic giữa sự tồn tại của một năng lượng $U_{\mathrm{micro}}$ được định nghĩa theo cơ học trên một không gian có cỡ $6N$ tọa độ, và sự tồn tại của một hàm trạng thái năng lượng $U_{\mathrm{th}}$ chỉ phụ thuộc vào vài biến vĩ mô.

Tiếp đó chúng ta sẽ chỉ ra rằng tính cộng tính của năng lượng là một giả thiết bổ sung cần thiết để chuyển từ sự bảo toàn năng lượng của một hệ cô lập sang cân bằng năng lượng ở biên của một hệ kín. Chính bước cuối cùng này mới cho phép làm rõ địa vị nhận thức luận và lôgic của nhiệt: nhiệt được định nghĩa là mọi truyền năng lượng còn lại trong cân bằng ấy, sau khi đã tính đến công vĩ mô thực hiện lên một hệ kín: $Q \equiv \Delta U - W$ .

Trong bài này, trước hết chúng ta xét các hệ kín: không có vật chất nào đi qua biên của chúng. Lý do rất đơn giản: trong một hệ mở, chính vật chất mang năng lượng qua biên và làm phức tạp cân bằng năng lượng. Trường hợp các hệ mở sẽ được bàn tới ở phần sau của giáo trình.

1. Nội năng vi mô

Xét một hệ cổ điển, không lượng tử và không tương đối tính trong một hệ quy chiếu quán tính¹. Xét $N$ chất điểm, có khối lượng $m_i$ , vị trí $\vec r_i$ và vận tốc $\vec v_i$ . Ở mọi thời điểm, trạng thái vi mô của hệ được xác định hoàn toàn bởi

Note 1 : Những trường hợp ấy đòi hỏi cách xử lý phù hợp, nằm ngoài chương trình ở đây.

\boxed{ (\vec r_1,...,\vec r_N, \vec p_1,...,\vec p_N) \in\Gamma, \, \text{với} \,\,\, \vec p_i=m_i\vec v_i, }

trong đó $\Gamma$ ký hiệu không gian pha cổ điển của hệ, có số chiều $\dim\Gamma=6N$ trong mô hình đơn giản này. Ta giả thiết mọi nội lực, chẳng hạn lực hút hay lực đẩy giữa các phân tử, đều là lực thế. Có thể gắn cho chúng một thế năng toàn phần $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{với} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$ . Hệ cũng có thể chịu các ngoại lực thế, chẳng hạn trọng lực. Tương tự, ta gắn cho chúng một thế năng ngoài $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ .

Hệ không nhất thiết đứng yên trong hệ quy chiếu đã chọn. Ở mọi thời điểm ta có thể định nghĩa khối tâm của nó và vận tốc $\vec V$ của khối tâm, có thể phụ thuộc thời gian. Khi đưa vào khối lượng toàn phần của hệ và các vận tốc tương đối so với khối tâm

M=\sum_{i=1}^{N} m_i, \qquad \vec V=\frac{1}{M}\sum_{i=1}^{N} m_i\vec v_i, \qquad \vec u_i=\vec v_i-\vec V,

ta có thể viết động năng toàn phần dưới dạng

E_c=\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec {v_i}^2 = \frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i (\vec V + \vec u_i)^2.

Khai triển bình phương, ta thấy các số hạng chéo triệt tiêu, vì $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$ . Kết quả này được biết đến trong cơ học cổ điển dưới tên định lý König:

E_c =\frac12MV^2 +\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec{u_i}^2 +\vec V\mathbin{\cdot} \underbrace{\sum_{i=1}^{N} m_i\vec u_i}_{\sum_i m_i\vec v_i-M\vec V=\vec0}

Từ đó:

\boxed{E_c = E_c^{\mathrm{macro}} + E_c^{\mathrm{micro}}}

(1)

Vậy động năng toàn phần luôn luôn phân tách² thành động năng vĩ mô của khối tâm và năng lượng của các chuyển động tương đối còn lại, “hỗn loạn”, tạo nên cái mà ta gọi là chuyển động nhiệt.

Note 2 : Chuyển động tịnh tiến của khối tâm không nhất thiết vét hết động năng vĩ mô. Hệ có thể có một chuyển động quay toàn thể có trật tự. Khi đó ta có thể viết phân tách

\vec v_i = \vec V +\vec\omega\times(\vec r_i-\vec R) +\vec u_i',

trong đó

\vec R

là vị trí của khối tâm và

\vec u_i'

nay ký hiệu chuyển động còn lại sau khi đã trừ đi chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay toàn thể. Chọn

\vec\omega

sao cho chuyển động còn lại ấy có mômen động lượng toàn phần bằng không đối với khối tâm, ta thu được

E_c = \frac12 MV^2 + \frac12\vec\omega\cdot \mathbf I_{\mathrm{CM}}\vec\omega + \frac12\sum_{i=1}^{N}m_i {u_i'}^2,

trong đó

\mathbf I_{\mathrm{CM}}

là tenxơ quán tính đối với khối tâm. Vậy việc tách động năng vĩ mô khỏi động năng vi mô vẫn khả thi.

Gom các số hạng lại, năng lượng cơ học toàn phần cuối cùng được viết

E_{\mathrm{tot}} = E_c^{\mathrm{macro}} +E_p^{\mathrm{ext}} +\underbrace{\left[ E_c^{\mathrm{micro}} +E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N) +E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}} \right]}_{\text{nội năng}}.

Nhận xét: số hạng $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ gom các đóng góp của những bậc tự do nội tại mà mô hình chất điểm tối giản này không mô tả, chẳng hạn các bậc tự do quay hay dao động của phân tử. Nếu ta mô hình hóa chúng một cách tường minh thì không gian pha $\Gamma$ phải được mở rộng tương ứng.

Định nghĩa 1 (Nội năng vi mô)

Ta sẽ ký hiệu

U_{\mathrm{micro}}= E_c^{\mathrm{micro}} +E_p^{\mathrm{int}} +E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}

là nội năng vi mô. Đó là một hàm xác định trên không gian pha,

U_{\mathrm{micro}}:\Gamma\longrightarrow\mathbb R,

nói chung phụ thuộc vào một số lượng biến khổng lồ, và thỏa mãn:

E_{\mathrm{tot}} =E_c^{\mathrm{macro}}+E_p^{\mathrm{ext}}+U_{\mathrm{micro}}.

(2)

Trong phần tiếp theo, chúng ta sẽ xét các hệ đứng yên về mặt vĩ mô, không có chuyển động quay toàn thể, và có thế năng ngoài không đổi. Sai khác một cách chọn gốc, ta có thể viết

E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}.

Bây giờ chúng ta sẽ đưa vào hàm trạng thái năng lượng nhiệt động, tạm ký hiệu $U_{\mathrm{th}}$ , và hiểu vì sao tiên nghiệm không được lẫn nó với $U_{\mathrm{micro}}$ .

2. Nội năng nhiệt động

Hãy lấy làm hệ một nồi nước đặt trên bếp điện. Ta vẫn ở trong khuôn khổ đơn giản đã mô tả ở trên: nồi đứng yên về mặt vĩ mô và thế năng ngoài của nó không đổi. Vậy ta có thể viết $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ sai khác một hằng số.

Khi đun nước, không có động năng vĩ mô nào xuất hiện và nồi không đổi vị trí. Thừa nhận sự bảo toàn nghiêm ngặt của năng lượng dưới mọi dạng của nó, năng lượng cung cấp cho nồi nhất thiết phải nằm trong nội năng vi mô của nó:

\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.

Nhiệt động lực học tìm cách mô tả đúng cùng một biến thiên ấy. Vì vậy ta muốn xây dựng một đại lượng $U_{\mathrm{th}}$ sao cho

\Delta U_{\mathrm{th}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.

Lời giải có vẻ hiển nhiên. Chẳng phải chỉ cần đồng nhất nội năng nhiệt động với nội năng vi mô là đủ hay sao?

Thật ra sự đồng nhất ấy không đúng về mặt toán học, vì hai hàm này không có cùng miền xác định. $U_{\mathrm{micro}}$ là một hàm xác định trên không gian pha và phụ thuộc vào ít nhất $6N$ biến, trong khi $U_{\mathrm{th}}$ chỉ phụ thuộc vào một số nhỏ $d$ biến độc lập mô tả trạng thái cân bằng $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (nhắc lại rằng các $x^i$ là các biến trạng thái vĩ mô, như nhiệt độ, áp suất hay thể tích).

Tuy vậy hai hàm này vẫn phải liên hệ với nhau sao cho $U_{\mathrm{th}}(X)$ biểu diễn, ở thang vĩ mô, nội năng ứng với trạng thái cân bằng $X$ . Cần giải thích cơ chế của sự rút gọn số chiều này. Câu hỏi ấy sâu sắc và vượt khỏi khuôn khổ giáo trình nhập môn này. Cần một mô tả vi mô nếu muốn suy ra bước chuyển giữa hai thang. Tiểu mục 6.2, nằm ngoài chương trình, trình bày những nét lớn về cách vật lý thống kê giải quyết vấn đề này.

Nhưng đứng thuần túy trên quan điểm nhiệt động thì không thể biện minh cho sự đồng nhất vi mô ấy, và sự tồn tại của $U_{\mathrm{th}}$ như một hàm chỉ của vài biến vĩ mô phải được tiên đề hóa. Đó chính là vai trò của nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, vốn không chỉ khẳng định sự bảo toàn năng lượng, mà còn, và nhất là, khẳng định rằng ở trạng thái cân bằng năng lượng ấy có thể được biểu diễn bởi một hàm trạng thái xác định trên không gian vĩ mô $\mathcal E$ .

Một khi đã chọn $d$ biến trạng thái độc lập $x^i$ , chẳng hạn ( $T$ , $V$ , $N$ ) đối với khí lý tưởng, hàm $U(T,V,N)$ xác định một trường vô hướng trên không gian các trạng thái; trong không gian mở rộng của các tọa độ $U,T,V,N$ , đồ thị của nó là một siêu mặt, gọi là mặt cân bằng, mà vai trò trong phần tiếp theo của giáo trình sẽ là cốt yếu, xem Hình 1.

Hình 1. Siêu mặt năng lượng xác định trên không gian các trạng thái cân bằng.

Cuối cùng, hãy lưu ý một hệ quả trực tiếp minh họa rõ sự khác biệt giữa $U_{\mathrm{th}}$ và $U_{\mathrm{micro}}$ : trong nhiệt động lực học cân bằng được trình bày ở đây, nội năng nhiệt động nói chung không được định nghĩa ngoài các trạng thái cân bằng. Chẳng hạn, khi một chất khí biến đổi đột ngột, có thể xảy ra, và thường xuyên xảy ra, việc ta không còn gán được cho nó một nhiệt độ hay một áp suất duy nhất. Khi đó ta cũng không thể gắn trực tiếp cho nó nội năng nhiệt động $U_{\mathrm{th}}$ , vì đại lượng này chỉ được định nghĩa trên không gian các trạng thái cân bằng $\mathcal E$ . Vấn đề không phải là năng lượng không còn tồn tại, vì năng lượng vi mô của hệ vẫn hoàn toàn xác định ở mọi thời điểm, mà là hệ đơn giản không còn được biểu diễn bởi một điểm $X\in\mathcal E$ .

Sau tất cả những điều đó, kể từ mục sau, hàm cơ học $U_{\mathrm{micro}}$ sẽ không còn xuất hiện trực tiếp nữa: ta sẽ chỉ viết $U$ cho nội năng nhiệt động $U_{\mathrm{th}}$ , ngầm hiểu rằng nó chỉ được xác định trên không gian các trạng thái cân bằng.

Nhận xét 1 (Mở rộng gần cân bằng)

Xin lưu ý rằng với các hệ đủ gần trạng thái cân bằng, ta có thể mở rộng mô tả nhiệt động bằng cách làm lớn thêm không gian các trạng thái. Chẳng hạn, trong ví dụ đã gặp về thanh kim loại đặt giữa hai nguồn nhiệt độ, ta có thể đưa vào một trường nhiệt độ định xứ dừng

T(x)

thay cho một nhiệt độ duy nhất, và định nghĩa một mật độ nội năng định xứ. Khi đó năng lượng toàn phần trở thành một phiếm hàm của các trường ấy. Ở đây chúng ta sẽ không phát triển ngành nhiệt động gọi là gần cân bằng này.

3. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

Mục trước đã chuẩn bị đầy đủ để bây giờ ta phát biểu:

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học cho một hệ kín

Với mọi hệ nhiệt động kín, tồn tại một hàm trạng thái

U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R,

gọi là nội năng, chỉ được xác định sai khác một hằng số cộng, khả vi ít nhất hai lần, sao cho với mọi trạng thái cân bằng $X\in\mathcal E$ ,

E_{\mathrm{tot}} = E_c^{\mathrm{macro}} +E_p^{\mathrm{ext}} +U(X).

(3)

Nguyên lý thứ nhất cũng khẳng định sự bảo toàn năng lượng: với một hệ cô lập,

\Delta E_{\mathrm{tot}}=0.

Tính trơn của hàm $U$ cũng là một giả thiết không tầm thường. Trên thực tế, ta có thể coi $U$ là $\mathcal C^\infty$ . Vì $U$ chỉ được xác định sai khác một hằng số do các thế năng có mặt trong đẳng thức 3, chỉ các biến thiên của nó mới mang ý nghĩa vật lý. Cho đơn giản, trong phần tiếp theo ta sẽ chỉ xét các quá trình trong đó động năng và thế năng vĩ mô không đổi. Khi đó $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$ .

Bây giờ hãy xét một hệ kín $S$ , có thể trao đổi năng lượng nhưng không trao đổi vật chất với môi trường của nó. Hệ toàn thể

S'=S+\mathrm{Ext}

luôn có thể được đặt trong một hệ cô lập. Khi đó nguyên lý thứ nhất buộc

\Delta E_{S'}=0.

Với giả thiết bổ sung rằng năng lượng có tính cộng tính, nghĩa là năng lượng tương tác giữa chúng là không đáng kể, ta có: $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$ , do đó

\Delta E_S=-\Delta E_{\mathrm{Ext}}.

Giả thiết cộng tính vì thế cho phép diễn đạt sự bảo toàn năng lượng dưới dạng một cân bằng giữa các hệ con: mọi năng lượng mà hệ nhận được đều bị môi trường của nó mất đi, và ngược lại. Bây giờ còn phải làm rõ năng lượng ấy có thể được truyền qua biên của hệ bằng cách nào. Ta sẽ phân biệt hai kiểu truyền: công, ký hiệu $W$ , vốn có một định nghĩa độc lập kế thừa từ cơ học, và nhiệt, ký hiệu $Q$ .

Khi đó cân bằng năng lượng sẽ có dạng

\boxed{ \Delta E_S = \Delta U = Q+W }

(4)

trong đó $W$ ký hiệu công mà hệ nhận được và $Q$ nhiệt mà hệ nhận được.

Hãy lưu ý rằng giả thiết cộng tính của năng lượng là không tầm thường. Ở mức sơ cấp, ta có thể chấp nhận nó cho các hệ nhiệt động thông thường. Tuy nhiên nó không phải lúc nào cũng đúng. Đặc biệt, các tương tác tầm xa có thể đồng thời phá vỡ tính cộng tính và tính quảng độ của năng lượng, xem Mục 6.4.

Bây giờ ta còn phải định nghĩa hai kiểu truyền ấy. Nhưng trước đó, nhất thiết phải nêu một quy ước dấu rất chuẩn mực, được dùng trong suốt phần còn lại của giáo trình.

Cần ghi nhớ (Quy ước dấu của nhà ngân hàng)

Trong toàn bộ cuốn sách này, một truyền năng lượng được tính dương khi hệ nhận được và tính âm khi hệ cung cấp. Như vậy,

Q>0,\ W>0

ứng với năng lượng mà hệ nhận được, còn

Q<0,\ W<0

ứng với năng lượng nhường ra bên ngoài.

4. Công, nhiệt và cân bằng năng lượng

4.1. Công

Một trong những ưu điểm của công là nó có một định nghĩa độc lập với nhiệt động lực học, kế thừa từ cơ học. Khi một ngoại lực $\vec F_{\mathrm{ext}}$ tác dụng lên một điểm trên biên của hệ và điểm ấy dịch chuyển một đoạn $d\vec r$ , công nguyên tố do lực ấy cung cấp, và do đó hệ nhận được, bằng

\delta W = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot d\vec r.

Với một hệ có kích thước, cần cộng các đóng góp của mọi ngoại lực sinh công trên biên của nó.

Trường hợp thường dùng nhất trong thực hành là một lưu chất chứa trong một bình có một vách di động, dẫn tới việc tính công của lực áp suất. Xét một chất khí bị nhốt trong một xilanh bởi một pittông phẳng có tiết diện $\mathcal S$ , xem Hình 2. Trục $x$ hướng ra phía ngoài chất khí. Khi pittông dịch chuyển một đoạn $dx$ , thể tích biến thiên

dV=\mathcal S\,dx.

Ký hiệu $P_{\mathrm{ext}}$ là áp suất ngoài tác dụng lên biên của chất khí. Lực mà chất khí nhận được hướng vào trong và bằng

\vec F_{\mathrm{ext}} = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,\vec e_x.

Vậy công nguyên tố mà chất khí nhận được là

\delta W_{\mathrm{pression}} = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot(dx\,\vec e_x) = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,dx,

tức là

\boxed{ \delta W_{\mathrm{pression}}=-P_{\mathrm{ext}} dV }

(5)

Quy tắc của nhà ngân hàng cho phép kiểm tra dấu ngay lập tức. Khi nén, $dV<0$ , nên $\delta W>0$ : chất khí nhận công. Khi giãn, $dV>0$ , nên $\delta W<0$ : chất khí cung cấp công cho môi trường.

Cần lưu ý rằng trong công thức này đúng là áp suất ngoài đối với hệ, mà nói chung không có lý do gì để bằng chính áp suất của chất khí. Điều này đặc biệt quan trọng cần nhớ trong trường hợp các quá trình đột ngột, ngoài cân bằng, khi áp suất trong nói chung thậm chí không được định nghĩa.

Công mà chất khí nhận được khi một pittông tiết diện S dịch chuyển. Khi giãn, dV>0 trong khi lực do áp suất ngoài tác dụng ngược chiều với dịch chuyển: vậy công nhận được là âm. — Hình 2. Công mà chất khí nhận được khi một pittông tiết diện $\mathcal S$ dịch chuyển. Khi giãn, $dV>0$ trong khi lực do áp suất ngoài tác dụng ngược chiều với dịch chuyển: vậy công nhận được là âm.

Lấy tích phân, ta thu được công thức sau cho một quá trình hữu hạn $A \to B$ trong đó áp suất ngoài đã biết:

\boxed{ W_{\mathrm{pression}}[A \to B] = -\int_{A}^B P_{\mathrm{ext}} dV }

(6)

Tích phân này cho thấy rằng để tính công toàn phần, cần biết giá trị của $P_{\mathrm{ext}}$ dọc suốt quá trình. Điều này có một hệ quả lớn: nói chung không thể xác định công chỉ từ trạng thái đầu và trạng thái cuối $A$ và $B$ : biểu thức của nó phụ thuộc vào quá trình đã theo.

Có ba trường hợp riêng quan trọng cần nêu ở đây.

Nếu $P_{\mathrm{ext}}$ không đổi thì $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$ .
Dọc một quá trình đẳng tích, $dV=0$ , và công của lực áp suất bằng không: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ và $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$ .
Khi giãn vào chân không, $P_{\mathrm{ext}}=0$ , nên công của lực áp suất cũng bằng không.

Nhận xét 2 (Các dạng công khác)

Công của lực áp suất chỉ là một ví dụ trong nhiều ví dụ. Với một sợi dây bị kéo giãn, nếu

L

ký hiệu chiều dài của nó và

F_{\mathrm{ext}}

lực kéo nhận được, thì

\delta W=F_{\mathrm{ext}}\,dL.

Với một mặt phân cách có diện tích $A$ được làm tăng lên, sức căng bề mặt $\gamma$ dẫn tới, trong các điều kiện thông thường, một công có dạng

\delta W=\gamma\,dA.

Ta cũng có thể truyền năng lượng mà không có dịch chuyển cơ học thấy được. Chẳng hạn, việc dịch chuyển một điện tích $dq$ qua một hiệu điện thế có thể dẫn tới một công điện có dạng

\delta W_{\mathrm{élec}}=V_{\mathrm{ext}}\,dq,

trong đó $V_{\mathrm{ext}}$ là điện thế ngoài, trong khuôn khổ này thường được ký hiệu $\Phi_{\mathrm{ext}}$ để khỏi lẫn với thể tích. Ở đây dấu của $dq$ cũng được chọn theo quy ước của nhà ngân hàng.

Tiểu mục 6.3 sẽ làm rõ dạng tổng quát của các công ngoài.

4.2. Nhiệt

Công không thể là kiểu truyền năng lượng duy nhất, vì đun nóng một chất khí chứa trong một bình cứng làm tăng nhiệt độ và năng lượng của nó mà không có công ngoài nào được thực hiện. Vậy năng lượng đã đi qua biên của hệ mà không được truyền dưới dạng công. Kiểu truyền năng lượng thứ hai này được gọi là nhiệt, hay truyền nhiệt.

Trong cách xây dựng được chọn ở đây (xem tiểu mục 6.1 về một cách xây dựng thay thế tương đương), với một quá trình vật lý $A \to B$ nối hai trạng thái cân bằng $A$ và $B$ , một khi đã nhận diện mọi công mà hệ nhận được, nhiệt nhận được được định nghĩa bởi

\boxed{ Q[A \to B] \equiv U(B)-U(A)-W[A \to B]. }

(7)

để rồi ta tìm lại hệ thức đã nêu ở trên,

\boxed{ \Delta U=Q+W }

Vì công phụ thuộc vào đường đi của quá trình $A \to B$ , và vì biến thiên năng lượng $\Delta U = U(B)-U(A)$ không phụ thuộc vào nó, nên nhiệt lượng trao đổi nhất thiết cũng phụ thuộc vào đó.

Trong ngôn ngữ nhiệt động, ta nói rằng nội năng $U$ là một hàm trạng thái (theo tiên đề), còn công $W$ và nhiệt $Q$ thì không. Nhắc lại điều đó có nghĩa là: việc $W$ và $Q$ không thể là hàm của trạng thái của hệ ở một thời điểm cho trước có nghĩa là hệ không sở hữu “một lượng công hay nhiệt”, mà đúng hơn $W$ và $Q$ là những truyền năng lượng ở biên của nó trong một quá trình $A \to B$ bất kỳ, đúng như điều ta mong muốn, xét theo các thí nghiệm đã trình bày chi tiết ở bài số 2.

Hãy lưu ý rằng trong một quá trình theo chu trình $A \to A$ , hệ trở lại trạng thái ban đầu, nên

\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0.

Khi đó nguyên lý thứ nhất buộc

\boxed{Q_{\mathrm{cycle}}+W_{\mathrm{cycle}}=0.}

Vậy một máy hoạt động theo chu trình không thể cung cấp công vô hạn định mà không nhận một lượng năng lượng bằng như thế từ môi trường của nó. Về mặt lịch sử, đó là điều được gọi là sự bất khả của động cơ vĩnh cửu loại một.

4.3. Dạng vi phân của nguyên lý thứ nhất

Hệ thức:

\Delta U=Q+W

nối hai trạng thái cân bằng $A$ và $B$ . Nó luôn đúng, theo nghĩa nó không giả thiết rằng mọi trạng thái trung gian đều có thể được biểu diễn bởi các điểm của không gian các trạng thái cân bằng $\mathcal E$ . Nếu quá trình là đột ngột, hệ có thể tạm thời rời khỏi mặt cân bằng xác định trên $\mathcal E$ , ngay cả khi $U(A)$ và $U(B)$ vẫn hoàn toàn xác định.

Bây giờ cần trình bày chi tiết một trường hợp đặc biệt. Giả sử quá trình là tựa tĩnh. Khi đó, theo định nghĩa, ở mọi thời điểm hệ ở trong một trạng thái cân bằng. Quá trình ấy khi đó có thể được biểu diễn bởi một đường

\gamma\subset\mathcal E

gồm những trạng thái cân bằng vô cùng gần nhau, không rời khỏi mặt cân bằng. Vì $U$ là một hàm trạng thái khả vi trên $\mathcal E$ , biến thiên của nó giữa hai trạng thái vô cùng gần nhau là một vi phân toàn phần, ký hiệu $dU$ .

Khi đó ta ký hiệu $\delta Q$ và $\delta W$ là các truyền nhiệt và công nguyên tố tương ứng. Trong trường hợp này nguyên lý thứ nhất có dạng

\boxed{ dU=\delta Q+\delta W }

(8)

Sự khác biệt ký hiệu giữa $d U$ và $\delta W$ hay $\delta Q$ không chỉ là hình thức. Nó chỉ ra rằng cái thứ nhất là một vi phân toàn phần còn hai cái kia thì không, đó là bản dịch toán học của sự kiện rằng biến thiên năng lượng không phụ thuộc vào đường đi trong khi $Q$ và $W$ thì có. Mục sau sẽ nhắc lại cho bạn đọc mới bắt đầu phần toán học cần thiết để hiểu rõ điểm cốt yếu này.

Trong trường hợp riêng khi công duy nhất là công của lực áp suất và khi ta có thể đồng nhất $P_{\mathrm{ext}}$ với áp suất $P$ của hệ, hệ thức này trở thành

dU=\delta Q-P\,dV.

Cần ghi nhớ (Hai cách phát biểu nguyên lý thứ nhất)

Dạng tích phân của nó

\Delta U=Q+W

nối hai trạng thái cân bằng và vẫn dùng được ngay cả khi quá trình trung gian không tựa tĩnh. Dạng vi phân của nó

dU=\delta Q+\delta W

chỉ đúng cho một quá trình tựa tĩnh có thể được biểu diễn bởi một đường trong không gian các trạng thái cân bằng.

5. Dạng vi phân đúng và không đúng

Mục này gom lại phần toán học tối thiểu cần thiết để cho một ý nghĩa chính xác cho sự phân biệt giữa $dU$ một bên, $\delta Q$ và $\delta W$ bên kia. Bạn đọc nào đã biết có thể bỏ qua.

5.1. Vi phân của một hàm

Cho một hàm $f$ của các biến $x^1,...,x^d$ , giả thiết là khả vi. Vi phân của nó là biểu thức

df=\sum_{i=1}^{d}\frac{\partial f}{\partial x^i}\,dx^i,

đo biến thiên của $f$ khi ta đi từ điểm $X$ tới điểm lân cận $X+dX$ . Điểm quan trọng là như sau: nếu ta đi theo một đường $\gamma$ từ một điểm $A$ tới một điểm $B$ , cộng tất cả các biến thiên nguyên tố ấy ta thu được

\int_\gamma df=f(B)-f(A).

Đặc biệt, trên một đường kín, ta có:

\oint df=0.

5.2. Các dạng vi phân

Bây giờ hãy xét một biểu thức cùng kiểu, nhưng tuyệt đối không được lẫn với vi phân của một hàm. Cho các hàm bất kỳ $A_i(x^1,...,x^d)$ . Ta định nghĩa $\omega$ bởi:

\omega=\sum_{i=1}^{d}A_i\,dx^i.

Một đối tượng như thế được gọi là một dạng vi phân. Nếu đã cho biểu thức của các hàm $A_i$ , ta biết cách lấy tích phân nó không khó khăn gì dọc một đường $\gamma$ . Nhưng không có gì bảo đảm rằng tồn tại một hàm $f$ mà $\omega$ là vi phân của nó, tức là sao cho $A_i=\partial f/\partial x^i$ với mọi $i$ .

Nếu một hàm $f$ như thế tồn tại, dạng được gọi là đúng, và ta viết $\omega = d f$ . Khi đó tích phân $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ chỉ phụ thuộc vào hai đầu mút.
Nếu không, dạng được gọi là không đúng, và khi đó ta ký hiệu nó là $\delta\omega$ thay vì $\omega$ , để nhắc rằng nó không là vi phân của bất kỳ hàm nào. (Các nhà toán học sẽ chỉ viết dạng ấy là $\omega$ .)

5.3. Tiêu chuẩn Schwarz

Một tiêu chuẩn đơn giản để xác định xem một dạng vi phân có đúng hay không là tiêu chuẩn Schwarz. Cho đơn giản, ta xét hai biến (việc tổng quát hóa là hiển nhiên), với

\omega=A(x,y)\,dx+B(x,y)\,dy.

Nếu $\omega$ là đúng, ta sẽ có $A=\partial f/\partial x$ và $B=\partial f/\partial y$ , do đó

\frac{\partial A}{\partial y} =\frac{\partial^2 f}{\partial y\,\partial x} =\frac{\partial^2 f}{\partial x\,\partial y} =\frac{\partial B}{\partial x},

vì thứ tự lấy đạo hàm là không quan trọng đối với một hàm khả vi liên tục hai lần. Vậy ta có một phép thử tiện lợi:

\boxed{ \frac{\partial A}{\partial y}\neq\frac{\partial B}{\partial x} \;\Longrightarrow\; \omega\ \text{không đúng.} }

Trừ vài tinh tế sẽ không xảy ra trong nhiệt động lực học, mệnh đề đảo cũng đúng.

5.4. Ví dụ công của lực áp suất

Khi các truyền nguyên tố có thể được biểu diễn theo các biến trạng thái dọc đường tựa tĩnh, $\delta Q$ và $\delta W$ trở thành những dạng vi phân trên $\mathcal E$ , và ta có thể kiểm tra xem chúng có đúng hay không.

Lấy ví dụ, xét $n$ mol khí lý tưởng trải qua một quá trình tựa tĩnh, với $P_{\mathrm{ext}} = P$ . Khi đó $\delta W=-P\,dV$ . Nhưng vì $P=nRT/V$ , công nguyên tố được viết

\delta W=-P dV = -\frac{nRT}{V}\,dV = 0\times dT-\frac{nRT}{V}\,dV, \qquad\text{tức là}\qquad A=0, \quad B=-\frac{nRT}{V},

khi đồng nhất $x=T$ và $y=V$ . Đó đúng là một dạng vi phân xác định trên không gian các trạng thái. Tiêu chuẩn Schwarz cho

\frac{\partial A}{\partial V}=0, \qquad \frac{\partial B}{\partial T}=-\frac{nR}{V}\neq0.

Hai đạo hàm chéo không bằng nhau: công nguyên tố quả thực không phải là một vi phân toàn phần. Vậy trong trường hợp này không tồn tại hàm trạng thái $W(T,V)$ nào mà $\delta W$ là biến thiên của nó, và công nhận được giữa hai trạng thái quả thực phụ thuộc vào đường đi. Lập luận tương tự cũng đúng cho $\delta Q=dU-\delta W$ : vì $dU$ là đúng còn $\delta W$ thì không, hiệu của chúng cũng không thể đúng.

Cần ghi nhớ (vì sao $\delta$ chứ không phải $d$ )

dU

là một vi phân toàn phần: biến thiên của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, và tích phân của nó trên một chu trình bằng không.

\delta Q

và

\delta W

là các dạng không đúng: chúng phụ thuộc vào đường đi, và không tồn tại hàm

Q

hay hàm

W

nào của trạng thái của hệ sao cho

\delta W = d W

và

\delta Q = dQ

6. Đi xa hơn

Mục này gom lại những suy xét nâng cao hơn đã báo trước. Có thể bỏ qua ở lần đọc đầu.

6.1. Hai cách xây dựng khả dĩ nguyên lý thứ nhất

Ở đây chúng ta đã chọn thứ tự lôgic sau: sự tồn tại của hàm trạng thái $U$ được tiên đề hóa bởi nguyên lý thứ nhất, công được định nghĩa độc lập bởi cơ học, rồi nhiệt được định nghĩa bởi cân bằng

Q=\Delta U-W.

Từ đó rút ra một sự kiện đáng chú ý. Nếu quá trình là đoạn nhiệt thì $\Delta U = W$ , điều này buộc công đoạn nhiệt $W_{\mathrm{ad}}$ luôn luôn không phụ thuộc vào đường đi.

Điều đó chỉ tới một cách xây dựng khả dĩ khác của nội năng: mang tính thao tác, do đó độc lập với mọi suy xét vi mô, và trong trường hợp này gần với tiến trình lịch sử hơn. Ta bắt đầu bằng việc đặc trưng hóa các quá trình đoạn nhiệt mà không đưa vào trước đại lượng $Q$ , nhằm tránh mọi luẩn quẩn trong lập luận.

Ý tưởng rất khéo: ta không định nghĩa bản thân sự truyền, mà định nghĩa thiết bị. Một vách được gọi là đoạn nhiệt khi trạng thái của hệ mà nó bao quanh chỉ có thể bị thay đổi bằng cách dịch chuyển các tọa độ cơ học bên ngoài, tức là pittông, cánh khuấy hay một dòng điện. Khi đó phép thử là trực tiếp: ta giữ các tọa độ ấy cố định và thay đổi bên ngoài một cách tùy ý, chẳng hạn nhúng bình vào một bể nước đá hay đưa nó lại gần một ngọn lửa. Nếu không biến trạng thái nào của hệ thay đổi thì vách là đoạn nhiệt.

Cách đặc trưng hóa ấy chỉ dùng đến các trạng thái và các dịch chuyển cơ học, không bao giờ dùng đến một truyền năng lượng: vậy nó đi trước mọi khái niệm nhiệt. Trên thực tế, ta tiến gần tới nó bằng cách cách nhiệt tốt, hoặc bằng cách thao tác nhanh so với thời gian hồi phục nhiệt.

Còn công nhận được thì được đo bằng cách thuần túy cơ học hoặc điện. Đó là toàn bộ nội dung thực nghiệm của các thí nghiệm Joule, được tiến hành từ năm 1843 đến năm 1850 và từ đó được lặp lại với độ chính xác ngày càng cao: một khối lượng $m$ rơi từ độ cao $h$ cung cấp $mgh$ , mà không có truyền nhiệt nào can dự. Mọi thiết bị mà ông đã hình dung và thực hiện trong bình đoạn nhiệt theo nghĩa nói trên, dù là cánh khuấy, điện trở nung nóng hay nén một chất khí, đều dẫn ông tới cùng một nhận định: cùng một công cung cấp tạo ra cùng một thay đổi trạng thái, và đối với ông đó chính là “đương lượng cơ học của nhiệt”, như chúng ta đã giải thích ở bài số 2. Joule vì thế là người đầu tiên chỉ ra (một chỉ dấu thực nghiệm cho sự kiện ấy) rằng công đoạn nhiệt không phụ thuộc vào đường đi.

Chính Carathéodory, năm 1909 ^[2], rồi nhất là Born, năm 1921, đã đề nghị nâng sự kiện thực nghiệm ấy lên thành một tiên đề. Nếu thừa nhận nó, việc xây dựng một hàm trạng thái $U$ trở nên dễ dàng bằng cách đặt

U(B)-U(A)=W_{\mathrm{ad}}(A\to B),

rồi định nghĩa nhiệt bằng hiệu cho các quá trình tổng quát, như chúng ta đã làm.

Cách xây dựng này được nhiều sách trình bày lại, đáng chú ý là sách của Pippard ^[3] và của Callen ^[4]. Nó tương đương với cách của chúng ta: tiên đề hóa $U$ rồi suy ra sự độc lập với đường đi của công đoạn nhiệt là tương đương với việc tiên đề hóa sự độc lập ấy rồi xây dựng $U$ . Ta có thể tìm thấy trong Rosenberg ^[5] câu chuyện chi tiết về sự tiến hóa khái niệm này, từ Joule tới Carathéodory và Born.

6.2. Vi trạng thái và vĩ trạng thái

Nếu ta không chọn con đường thao tác mô tả ở trên, thì mục 2 đã làm lộ ra một câu hỏi cơ bản: làm sao một năng lượng xác định trên một không gian $6N$ tọa độ lại có thể rút gọn thành một hàm chỉ của vài biến vĩ mô? Vật lý thống kê xây dựng bước chuyển giữa hai thang ấy. Sau đây là những nét lớn.

Trong vật lý thống kê, ta gọi một điểm $X$ của không gian các trạng thái cân bằng $\mathcal E$ là một vĩ trạng thái. Cùng một vĩ trạng thái nói chung ứng với một số lượng khổng lồ vi trạng thái $\gamma\in\Gamma$ tương thích với cùng những ràng buộc vĩ mô.

Khi đó người ta chứng minh rằng năng lượng của các vi trạng thái ấy phân bố cực kỳ tập trung quanh giá trị trung bình của nó khi $N\to\infty$ , giới hạn được gọi là nhiệt động. Nói cách khác, thăng giáng tương đối của năng lượng tiến tới không:

\frac{\sigma(U_{\mathrm{micro}})} {\langle U_{\mathrm{micro}}\rangle}\longrightarrow0.

Khi đó ta có thể đặt $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$ , trung bình được lấy trên mọi vi trạng thái tương thích với vĩ trạng thái ấy. Chính sự tập trung nói trên mới cho định nghĩa này ý nghĩa của nó. Ở mỗi thời điểm hệ chiếm một vi trạng thái duy nhất, chứ không phải giá trị trung bình: chỉ vì hầu như mọi vi trạng thái đều mang cùng một năng lượng nên ta mới có thể nói tới năng lượng của vĩ trạng thái, và hai lần chuẩn bị giống nhau mới cho cùng một kết quả đo.

Để hình dung, có thể tưởng tượng rằng một vĩ trạng thái ứng với một tập hợp rất lớn các vi trạng thái khác nhau về mặt vi mô nhưng không phân biệt được về mặt vĩ mô. Hình ảnh này giống một lớp tương đương trên không gian pha. Tuy nhiên cách xây dựng chính xác sẽ hơi khác và sẽ dùng tới một phân bố xác suất trên không gian pha.

Hình sau tóm tắt quy trình ấy.

Cùng một vĩ trạng thái X tương thích với một số lượng vi trạng thái vô cùng lớn. Ở thang của chúng ta, năng lượng của chúng cực kỳ tập trung quanh cùng một giá trị vĩ mô, điều đó cho phép định nghĩa U_ th(X). — Hình 3. Cùng một vĩ trạng thái $X$ tương thích với một số lượng vi trạng thái vô cùng lớn. Ở thang của chúng ta, năng lượng của chúng cực kỳ tập trung quanh cùng một giá trị vĩ mô, điều đó cho phép định nghĩa $U_{\mathrm{th}}(X)$ .

6.3. Công tổng quát hóa

Các dạng công gặp ở trên có một cấu trúc chung. Ta đã thấy các dạng

\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,dV

cho công áp suất,

\delta W=F_{\mathrm{ext}}\,dL

cho việc kéo giãn một sợi dây, hay còn

\delta W=\gamma_{\mathrm{ext}}\,dA

cho một công bề mặt. Ta nhận thấy rằng mỗi lần, đại lượng được lấy vi phân là quảng tính còn hệ số đứng trước nó là cường tính. Tổng quát hóa, ta sẽ viết mọi số hạng công cơ học dưới dạng:

\boxed{ \delta W=\sum_i \nu_i^{\mathrm{ext}}\,dx^i, }

trong đó $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ ký hiệu lực tổng quát hóa bên ngoài (nói chung là cường tính) liên hợp với tọa độ $x^i$ (nói chung là quảng tính), với dấu ứng với quy ước của chúng ta.

Trong trường hợp các lực tổng quát hóa bên ngoài đồng nhất với các lực nhiệt động tương ứng của hệ (ví dụ: $P_{\mathrm{ext}}=P$ ), ta có thể viết nguyên lý thứ nhất dưới dạng

\boxed{ dU=\delta Q+\sum_i\nu_i\,dx^i.}

6.4. Tính quảng độ của nội năng

Trong bài trước, chúng ta đã trình bày nội năng như một đại lượng quảng tính: nhân kích thước của một hệ đồng nhất với một hệ số $\lambda$ , giữ nguyên các biến cường tính, thì năng lượng của nó cũng được nhân với $\lambda$ ,

U\longrightarrow\lambda U.

Tính chất này không được tiên đề hóa bởi nguyên lý thứ nhất. Đó là một giả thiết bổ sung mà ta sẽ thường dùng, nhưng không phải lúc nào cũng đúng. Quả vậy, ta chờ đợi rằng sự tồn tại của các lực tầm xa (nhất là lực hấp dẫn) giữa các thành phần của hệ sẽ phá hỏng tính quảng độ của nó.

Hãy làm rõ điều đó. Xét $N$ thành phần phân bố với mật độ không đổi trong một không gian có số chiều $D$ , và giả sử thế năng tương tác của chúng biến thiên như

E_p(r)\sim\frac{1}{r^\alpha}.

Với mật độ $\rho=N/V$ cố định, kích thước dài đặc trưng của hệ tăng như

L\sim N^{1/D}.

Bây giờ hãy ước lượng năng lượng tương tác toàn phần qua ba bước.

Đếm các lân cận.

Cố định một thành phần và tự hỏi nó có bao nhiêu thành phần khác ở khoảng cách nằm giữa $r$ và $r+dr$ . Đó là mật độ nhân với thể tích của lớp vỏ tương ứng:

dn(r)=\rho\,S_D\,r^{D-1}\,dr,

trong đó $S_D$ ký hiệu diện tích của mặt cầu đơn vị trong số chiều $D$ , tức là $4\pi$ trong ba chiều.

Cộng theo khoảng cách.

Mỗi lân cận ấy đóng góp $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$ . Vậy năng lượng tương tác của một thành phần duy nhất với tất cả các thành phần khác bằng

u\sim\rho\int_a^L r^{D-1}\,\frac{1}{r^{\alpha}}\,dr =\rho\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr .

Cận dưới $a$ là khoảng cách tiếp cận nhỏ nhất, dưới khoảng cách ấy định luật $1/r^\alpha$ không còn đúng, và nó ngăn tích phân phân kỳ khi $r\to0$ . Cận trên $L$ là kích thước của hệ: không có lân cận nào ở xa hơn.

Cộng theo các thành phần.

Ta nhân với số thành phần (và chia cho hai để không đếm mỗi cặp hai lần):

U_{\mathrm{int}}\sim\frac{N}{2}\,u \sim N\rho \int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr,

trong đó hệ số hình học $S_D/2$ đã được hấp thụ vào bậc độ lớn. Bây giờ hãy nhìn giá trị của tích phân:

\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr =\left[\frac{r^{D-\alpha}}{D-\alpha}\right]_a^L \qquad(\alpha\neq D).

Nếu $\alpha>D$ , số mũ là âm: tích phân hội tụ khi $L\to\infty$ và bị chi phối bởi cận dưới của nó, do đó có bậc của hằng số $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$ . Nếu $\alpha<D$ , trái lại nó bị chi phối bởi cận trên và có bậc $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$ . Cuối cùng, trong trường hợp $\alpha=D$ , nguyên hàm là một lôgarit và tích phân bằng $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$ . Thay vào, ta thu được

\begin{aligned} U_{\mathrm{int}} \sim \text{cste} \times \begin{cases} N, & \alpha>D,\\[1mm] N\ln N, & \alpha=D,\\[1mm] N^{\,2-\alpha/D}, & \alpha<D. \end{cases} \end{aligned}

Về mặt vật lý, cách hiểu là rõ ràng. Khi $\alpha>D$ , ta có các lực tầm ngắn: sự suy giảm của $E_p$ thắng sự tăng của số lân cận. Mỗi thành phần chỉ cảm nhận vùng lân cận sát nó, nên năng lượng của nó không phụ thuộc vào kích thước của hệ, và tổng tỉ lệ với $N$ , tức là quảng tính.

Khi $\alpha\leq D$ thì ngược lại: các lân cận ở xa, đông hơn nhiều, thắng thế, mỗi thành phần cảm nhận toàn bộ hệ, và năng lượng riêng của nó tăng theo kích thước của hệ. Khi đó tổng tăng nhanh hơn $N$ , và tính quảng độ mất đi. Vậy các tương tác đủ ngắn dẫn tới một cách tự nhiên một năng lượng quảng tính, trong khi các tương tác tầm xa có thể phá hủy tính chất ấy.

Chẳng hạn, trong hấp dẫn Newton ba chiều,

E_p(r)\sim-\frac1r, \qquad D=3, \qquad \alpha=1,

và ước lượng trên cho, với mật độ cố định,

U_{\mathrm{grav}}\sim-N^{5/3}.

Dấu âm, mà riêng lập luận bậc độ lớn không cho được, phản ánh tính chất hút của hấp dẫn.

Tính quảng độ của năng lượng sẽ được dùng rất nhiều trong phần tiếp theo của cuốn sách. Hấp dẫn dĩ nhiên là phổ quát, nhưng đó là một lực rất yếu: nếu ta nghiên cứu hai thể tích khí được đưa vào tiếp xúc, trên thực tế có thể bỏ qua nó. Mặt khác, các lực bên trong chất khí, kiểu van der Waals, suy giảm rất nhanh (theo $1/r^6$ ), nên trong trường hợp này tính quảng độ gần như chính xác.

Ngược lại, để mô tả các hệ gọi là tự hấp dẫn (sao, thiên hà, ...), hấp dẫn dĩ nhiên là thành phần cốt yếu, và toàn bộ phân tích nhiệt động phải làm lại từ đầu vì ta nhất thiết mất đi tính quảng độ của năng lượng. Vì vậy, nhiệt động lực học của các hệ ấy gần như là một khoa học riêng, và cho thấy những hành vi bất ngờ: chẳng hạn, một ngôi sao bức xạ năng lượng thì nóng lên thay vì nguội đi. Chúng ta sẽ trở lại điều này ở phần nâng cao của cuốn sách.

7. Tổng kết

Hãy tóm tắt những gì bài này đã thiết lập và sẽ dùng cho toàn bộ phần tiếp theo.

Nguyên lý thứ nhất tiên đề hóa sự tồn tại của một hàm trạng thái $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$ , nội năng, và khẳng định sự bảo toàn năng lượng của một hệ cô lập.
Trong phần tiếp theo của cuốn sách, chúng ta cũng sẽ giả thiết nó là quảng tính, đủ liên tục và khả vi theo mọi biến của nó.
Được bổ sung bởi tính cộng tính của năng lượng, nguyên lý thứ nhất cho phép phát biểu sự bảo toàn dưới dạng một cân bằng năng lượng giữa một hệ kín và môi trường của nó. Vì công được định nghĩa độc lập bởi cơ học, nhiệt khi đó được định nghĩa là phần truyền còn lại, điều này dẫn tới công thức hữu ích $\Delta U=Q+W$ .
Với một quá trình tựa tĩnh, cân bằng năng lượng ấy có dạng vi phân $dU=\delta Q+\delta W$ , trong đó chỉ $dU$ là một vi phân toàn phần.

Việc phân tích các hệ mở sẽ được bàn ở chỗ khác trong giáo trình.

8. Tài liệu tham khảo

Về sự tiến hóa khái niệm của nguyên lý thứ nhất, từ Joule tới Carathéodory và Born, xem Rosenberg ^[5]. Về một trình bày cổ điển, xem Pippard ^[3] và Callen ^[4].

← Trước

Các khái niệm cơ bản

Thuận nghịch và bất thuận nghịch: định luật thứ hai