Termodinamiğin İkinci Yasası

1. Tersinirlik, tersinmezlik ve zamanın oku

Joule—Gay-Lussac genleşmesi Ders 5'te tanıtılmıştı. Bunun bir gazın boşluğa genleşmesi olduğunu hatırlayalım. Gaz başlangıçta rijit ve adyabatik bir kabın $v$ hacimli bölümünde tutulur; toplam hacmi $V$ olan kabın geri kalanı boştur. Gazı tutan bölme kaldırıldığında gaz kendiliğinden kabın tamamına yayılır ve yeni bir denge kurulur.

Bu süreç birinci ilke tarafından yalnızca izin verilen bir süreç olmakla kalmaz, enerji açısından da son derece basittir. Gördüğümüz gibi, genleşme sırasında boşluğa karşı iş yapılmaz, dolayısıyla $W=0$'dır; duvarlar da adyabatik olduğundan $Q=0$'dır. Birinci ilke şu sonucu verir:

Dolayısıyla bu enerji bilançosu ters süreci yasaklamaz. Oysa gündelik deneyim, bunun bizim ölçeğimizde hiçbir zaman gerçekleşmediğini gösterir: bir odadaki havanın kendiliğinden bir köşeye toplanıp geri kalan kısmı tamamen boş bıraktığını görmeyiz. Bu tür başka olaylar da son derece yaygındır. Pişmiş bir yumurta, çok yavaş pişirilmiş olsa bile, kendiliğinden yeniden çiğ olmaz. Isı kendiliğinden sıcak cisimlerden soğuk cisimlere geçer, hiçbir zaman ters yönde geçmez; örnekler çoğaltılabilir.

Bu deneyimler, bir sistemin termodinamik evriminde yalnızca birinci ilkenin açıklayamadığı belirli, ayrıcalıklı bir yön bulunduğunu gösterir. Kuramın ikinci ilkesine ulaşmak için önce ters sürecin mümkün olup olmadığını soralım. Ters süreç mümkünse başlangıçtaki sürece tersinir, değilse tersinmez denir.

Joule—Gay-Lussac genleşmesi tersinir midir? Gündelik dilde bu, gazı başlangıç durumuna döndürmenin mümkün olduğu anlamında anlaşılabilir. Öyle yorumlanırsa elbette doğrudur. Gazı $v$ hacmine kadar sıkıştırmak, başlangıç sıcaklığına dönmesini beklemek ve bölmeyi yerine koymak yeterlidir. Ancak bunu yaparak süreci yalnızca sistem açısından tersine çevirdiğimizi; bu işlemin bütün “Evren”, yani sistem ve çevresi açısından genleşmenin tersi olmadığını anlamak çok önemlidir.

Gerçekten de burada ideal kabul edilen gazı sıkıştırmak için çevre gaza iş vermelidir. Sıkıştırma örneğin sabit sıcaklıkta yapılırsa gaz bu enerjiyi ısı olarak dışarı verir. İşlem sonunda gaz başlangıç durumuna dönmüştür, fakat çevre iş vermiş ve bunun karşılığında ısı almıştır: sistemin eski durumuna getirilmesi çevrenin durumunu değiştirmiştir.

Bu ayrım ince ama temeldir. Tersine çevirmeye karar verdiğimiz tersinmez bir süreçte sistem, $A$ durumuna geri döndüğü için $A \to B$ sürecini geçirmiş olduğuna dair belleğini kaybetmiştir; çevre ise bunun izini, başka bir deyişle belleğini korur. Şematik olarak:

burada $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$'dır. Tersinmez bir süreci niteleyen şey, bütünüyle silinememesidir. Çevrede kalan bu izi silmeye yönelik her girişim, onu ancak başka bir sisteme aktarabilir; bu böyle sürer.

Fiziksel bellek, geçmiş bir olayın bir sistemde bulunan izinden başka bir şey değildir. Bütün kayıt aygıtları, mevcut durumu daha önce gerçekleşen olaylara bağlı olan fiziksel sistemlerdir. Kendi belleğimiz bile beynimizin önceki bir olayla ilişkili belirli bir durumuna dayanır. Gelecekteki durum geçmiş durumun belleğini taşırken geçmiş durum gelecekteki durumun belleğini taşımaz. Başka bir deyişle, zamanın oku ile bellek oluşturma olanağı aynı şeyi ifade ediyor gibi görünmektedir.¹

Termodinamik, tersinmez ve silinemez süreçleri modelleyerek termodinamik zaman oku denen kavramı tam da bu anlamda ortaya koyar.

Elbette dikkatli okur, boşluğa genleşmenin tersinmez olduğunu kanıtlamadığımızı fark etmiştir. Sistemi ve çevresini eski durumuna getirmeye yönelik belirli bir girişimin başarısız olduğunu gösterdik. Bunun düşünülebilecek her süreç için geçerli olduğunu söylemek, gerekçelendirilmesi için yeni araçlar gerektiren çok daha güçlü, evrensel bir önermedir. Bu, termodinamiğin ikinci ilkesinin görevi olacaktır. Bu ilke, bir yerde bir değişiklik meydana geldiğini ve bu değişikliğin başka bir yere aktarılmadan silinemeyeceğini gösterebilen yeni bir büyüklük olan entropiyi tanıtır.

2. Tersinir süreçler

İkinci ilkeye ulaşmak için şimdi önceki tartışmanın karşılığı olarak özel bir termodinamik süreç sınıfını tanıtalım. Aşağıdaki tanım, az önce söylediklerimizi özetler.

Dolayısıyla tersinirliğe karar vermek için sistemin yalnızca başlangıç ve son durumlarını bilmek yetmez: çevresinde oluşan değişiklikleri de bilmek gerekir.

Bu tanım bütünseldir. Sürecin sistem ve gerçekleşmesine katılan her şey üzerindeki sonucuyla ilgilenir, fakat izlenen yolu belirtmez. Yalnızca sürecin bütün izlerinin silinip silinemeyeceğini sorar. Özellikle, dönüş sürecinin başlangıçtaki sürecin yolunu tam olarak ters yönde izlemesini şart koşmaz.

Burada benimsenen tanım, çoğu ders kitabındakinden farklıdır. “Bütünsel” sıfatını eklememizin nedeni de budur. Alışılagelmiş sunumlar aynı terim altında çoğunlukla iki ayrı fikri birleştirir: bir yanda sistemi ve çevresini eski durumlarına döndürmek, diğer yanda aynı yolu ters yönde izleyebilmek. Örneğin Çengel ve Boles'un ders kitabında durum böyledir ^[5]. Başka sunumlar daha çok ikinci nitelemeyi vurgular; örneğin Atkins ve de Paula'nın ders kitabına bakılabilir ^[6]. Ancak bunları açıkça ayırt etmeyi önemli buluyoruz. Bizimkine yaklaşım bakımından benzeyen, fakat farklı bir kuruluş, Lieb ve Yngvason'un termodinamiği aksiyomatik olarak yeniden kurmasında sunulur ^[7].

Bu nedenle aşağıdaki tamamlayıcı tanımı vereceğiz.

O zaman başlangıçtaki yol yeniden izlenebilir: her sonsuz küçük adım tersine çevrilebilir, ardından ters adımlar ters sırayla birleştirilebilir. Böylece ileri süreç şu diziyi izliyorsa,

ters süreç de tam olarak aynı diziyi ters yönde izleyebilir. Isı ve iş alışverişleri her adımda işaret değiştirir. Ters süreç, deyim yerindeyse, başlangıçtaki sürecin filminin geriye doğru oynatılmasıdır.

Yerel tersinirlik, tanımı gereği bütünsel tersinirliği içerir. Bunun tersinin doğruluğu baştan garanti değildir; çünkü bütünsel bir geri dönüş başka bir yol izleyebilir. Boşluğa genleşme yarı statik olmadığından yerel olarak tersinir olamaz; fakat bu, henüz bütünsel olarak tersinmez olduğunu kanıtlamaz.

Termodinamik derslerinde her zaman açıkça yapılmayan bu ayrımı neden getiriyoruz? Çünkü deneyimlerimize göre tersinirlik kavramı yeni başlayan öğrenci için son derece güçtür. Özellikle bütünsel ve yerel sezgilerin birbirine karışması büyük bir sorun yaratır: öğrenci çoğu zaman tersinirliğin tanımını, tersinirliğin fiziksel koşullarıyla, yani gerçek bir termodinamik sürecin tersinir kabul edilmesini sağlayan işlevsel varsayımlarla karıştırır.

Bu koşulları inceleyelim. Öncelikle bir sürecin yavaş olması yeterli değildir. İki cisim arasına ısıyı çok az ileten bir duvar koyarak ısı aktarımını istediğimiz kadar yavaşlatabiliriz. Sıcaklıkları sonlu bir miktar farklı kaldığı sürece ısı aktarımı tersinmez olmaya devam eder.

Yerel tersinirlik için gerekli olan yarı statiklik de yeterli değildir. Sürtünmeli bir pistonla çok yavaş sıkıştırılan bir gaz düşünelim. Gaz her anda mekanik denge durumuna istediğimiz kadar yakın kalabilir. Buna rağmen verilen işin bir kısmı sürtünme nedeniyle ısıya dönüşür. Gaz daha sonra başlangıç durumuna getirildiğinde bu ısı çevrede bir yerde kalır: süreç bir iz bırakmıştır.

Sürtünme, tersinmezliğin birçok nedeninden yalnızca biridir. Bu yüzden sık sık “disipasyonsuz yarı statik süreç” denir. Geniş anlamıyla bu ifade, sistemin bir denge durumları dizisinden geçtiğini ve sürecin sürtünme, viskozite ya da histerezis olmadan, sonsuz küçük basınç, sıcaklık veya kimyasal potansiyel farklarıyla yürütüldüğünü belirtir. Olağan termodinamik çerçevesinde bu koşullar yerel olarak tersinir bir süreç kurmayı sağlar. Bunlar gerçekleştirme koşullarıdır, tersinirliğin genel tanımı değildir.

Bu şekilde kurulan yerel olarak tersinir süreçler ideal sınırlardır. Gerçek bir süreç, deney düzeneklerinin izin verdiği ölçüde bunlara yaklaşabilir; fakat her sonlu basınç, sıcaklık ya da kimyasal potansiyel farkı ve her disipatif olay, geriye bir miktar tersinmezlik bırakır.

3. Yeni bir durum fonksiyonuna doğru

Bütünsel tersinirlik tanımının başka bir avantajı, hem yapısal bir güçlüğü hem de bunun nasıl çözülebileceğini ortaya koymasıdır.

Güçlük şudur: bir sürecin tersinir olduğunu göstermek için sistemi ve çevresini tamamen eski durumlarına döndüren bir dönüş süreci bulmak yeterlidir. Tersinmez olduğunu göstermek içinse böyle hiçbir süreç bulunmadığını kanıtlamak gerekir; bu çok daha zordur.

Bu durum bir çözüm önerir. Bütünsel tanım dönüşün nasıl yapılacağını sormaz; yalnızca tam sistemin $\mathcal S+\textrm{Ext}$ başlangıç ve son durumlarını birbirine bağlamanın mümkün olup olmadığıyla ilgilenir. Dolayısıyla her mümkün süreçte değişiminin işareti belirli olan bir durum fonksiyonuna sahip olmak özellikle yararlı olurdu. Böyle bir fonksiyon, ters sürecin mümkün olup olmadığını hemen belirlemeyi sağlardı. Her mümkün süreç için aşağıdaki ölçütü sağlayan, toplanabilir bir $S$ durum fonksiyonumuz olduğunu düşünelim:

O zaman:

Özellikle bir $A \to B$ süreci $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$ üretiyorsa, tam sistemi başlangıç durumuna getiren bir süreç, $S$ bir durum fonksiyonu olduğundan, bunun ters işaretli değişimini üretmek zorundadır. Böylece $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$ olurdu; bu da dönüş sürecinin mümkün olmadığını gösterir. Bölüm 9 diğer çıkarımları kanıtlayarak yukarıdaki nitelemenin tamamını gerekçelendirecek. Termodinamiğin ikinci ilkesi bu şekilde işleyecektir. $S$ büyüklüğüne entropi denir. Toplam entropinin azalmaması, ikinci ilkenin entropi biçimindeki ifadesidir.

Kuramı kurmak için iki yol vardır. İlki, entropinin varlığını ve artış ilkesini doğrudan postülat olarak kabul edip ardından tersinir ve tersinmez süreçleri bu büyüklükle nitelemektir. Bu postülatlara dayalı yaklaşım özellikle Callen'ın kitabında ayrıntılı biçimde geliştirilmiştir ^[8]. Daha tarihsel olan ikinci yol, ısı makinelerinden yola çıkarak Carnot ve Clausius teoremlerine, ardından entropiye ulaşır. Burada izleyeceğimiz yol budur.

4. İkinci ilke: işlevsel ifadeler

Aşağıdaki ısı makineleri tartışmasının tamamında çalışma akışkanı kapalı bir sistemdir: çevreyle madde alışverişi yapmaz. Kapalı bir çevrim izler; yani her çevrimin sonunda başlangıçtaki termodinamik durumuna döner. Bu nedenle çevreyle ısı ve iş alışverişi yapmış olsa bile bir çevrimde iç enerji değişimi sıfırdır: $\Delta U=0$.

Bu derse, ısının kendiliğinden sıcaktan soğuğa geçtiği ve hiçbir zaman ters yönde geçmediği gözlemiyle başladık. Clausius 1850'de bu gözlemi daha genel bir ilkeye dönüştürdü: sıcak ve soğuk bir kaynak arasına, tek etkisi bu kendiliğinden aktarımı tersine çevirmek olan bir termodinamik sistem yerleştirmek mümkün değildir.

Tek etkisi sözleri çok önemlidir. Bir buzdolabı gerçekten de soğuktan sıcağa ısı aktarır, fakat bunun için çevreden iş almak zorundadır. Bu ifade birinci ilkeden çıkarılamaz. Entropinin varlığına ve özelliklerine eşdeğer olduğunu göstereceğimiz yeni bir fizik ilkesidir. Bu kuruluşu gerçekleştirmek için Kelvin'ın 1851'de önerdiği ve daha sonra Planck'ın kesinleştirdiği başka bir ifadeye ihtiyacımız olacaktır.

Bu ifadeyle ilk derste karşılaşmıştık. Evinizden ısı çekerek onu soğutan ve bu ısıl enerjinin tamamını yararlı işe dönüştüren kusursuz bir klimanın varlığını yasaklayan ifade budur.

Bu iki ifade, aşağıdaki teoremle birbirine bağlanır.

İspat.

Önce Kelvin ifadesinin yanlış olduğunu varsayalım. Bir çevrimde sıcak bir termostattan $Q_{\mathcal M}>0$ ısısını alıp $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$ işini veren bir $\mathcal M$ makinesi bulunurdu. Bu işin tamamını sıradan bir $\mathcal M'$ buzdolabını çalıştırmak için kullanalım. İki makineyi $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$ olacak biçimde ayarlarız.

Buzdolabı soğuk termostattan $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ ısısını alır ve sıcak termostata $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$ ısısını verir. Çevrimine uygulanan birinci ilke şu sonucu verir: $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

İki makine birleştirildiğinde işleri birbirini dengeler. Dolayısıyla birleşik sistemin sıcak termostattan aldığı ısının bilançosu şöyledir:

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

Birleşik sistemin tek etkisi, soğuk termostattan ısı alıp sıcak termostata vermektir. Clausius ifadesi ihlal edilmiştir.

Ters yönde, Clausius ifadesinin yanlış olduğunu varsayalım. Soğuk termostattan $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ ısısını alıp hiç iş almadan aynı miktarı sıcak termostata verebilen bir $\mathcal M'$ makinesi bulunurdu. Bunu aynı termostatlar arasında çalışan sıradan bir $\mathcal M$ motoruyla birleştirelim. Motorun soğuk termostata verdiği ısı, $\mathcal M'$ tarafından tam olarak alınacak biçimde makineleri ayarlarız:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Soğuk termostatla net alışveriş sıfırlanır. Birinci ilke, sıcak termostattan alınan net ısının mutlak değerinin motorun verdiği işe eşit olduğunu gösterir. Dolayısıyla birleşik sistem tek bir termostattan alınan ısıyı işe dönüştürürdü. Kelvin ifadesi ihlal edilirdi.

□

Bu ifadeler, ısı makinelerinin verimine ilişkin Carnot teoremlerini, ardından entropiyi kurmakta kullanacağımız Clausius eşitsizliğini kanıtlamamızı sağlayacak.

5. Carnot teoremleri

İlk derste termodinamiği daha verimli ısı makineleri arayışından doğan bir kuram olarak tanıttık. O zaman temel soru, motorun yapımındaki özel teknik güçlüklerden bağımsız, verimi için temel bir sınır bulunup bulunmadığıydı. Artık bu soruya kesin bir yanıt verebiliriz. Aşağıdaki kanıtlar ilk okumada atlanabilir: başlangıçta Carnot teoremleri $\to$ Clausius eşitsizliği $\to$ entropinin kuruluşu zincirini anlamak daha önemlidir. Kanıtlara daha sonra dönülebilir.

Önce yalnızca iki termostat arasında çalışan iki ısı rezervuarlı makineleri ele alalım: $T_{\rm H}$ sıcaklığında sıcak bir termostat ve $T_{\rm C}<T_{\rm H}$ sıcaklığında soğuk bir termostat. Motor olarak çalışırken makine sıcak termostattan $Q_{\rm H}>0$, soğuk termostattan ise $Q_{\rm C}<0$ ısısını alır. Başka bir deyişle soğuk termostata $\lvert Q_{\rm C}\rvert$ miktarında ısı verir. Ayrıca $W<0$ işi alır; bu da çevreye $\lvert W\rvert$ işi verdiği anlamına gelir. Birinci ilke $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$ koşulunu dayatır.

Bu motorların etkinliğini karşılaştırmak için verimlerini tanımlayalım.

5.1. En yüksek verim

İspat.

İki makine de motor olarak çalıştığından verimleri kesinlikle pozitiftir. Çelişki yoluyla, $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$ olduğunu varsayalım. $\mathcal M$'yi motor olarak çalıştıralım. $\mathcal M'$ yerel olarak tersinir olduğundan çevrimini ters yönde izletebiliriz: bütün ısı ve iş alışverişleri mutlak değerlerini koruyarak işaret değiştirir. Dolayısıyla $(\mathcal M')^{-1}$ makinesi, soğuk termostattan ısı alıp sıcak termostata vermek için iş alır; buzdolabı olarak çalışır. Makineleri, $\mathcal M$'nin verdiği iş $(\mathcal M')^{-1}$ tarafından tam olarak alınacak biçimde ayarlarız. Bu işlerin ortak mutlak değerini $\lvert W\rvert$ ile gösterelim.

$\mathcal M$ makinesi sıcak termostattan $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$ ısısını alır. Motor olarak çalışırken $\mathcal M'$ aynı termostattan $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ alırdı. Dolayısıyla ters çevrimde bu termostata verdiği cebirsel ısı $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ olur. Verimler hakkındaki varsayım şunu gerektirir: $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Başka bir deyişle, eşit iş için daha verimli olduğu varsayılan $\mathcal M$ motoru, sıcak termostattan, $\mathcal M'$'nin ters çevriminin ona geri verdiğinden daha az ısı alır. Dolayısıyla sıcak termostat net ısı alır. İki makinenin işleri birbirini dengeler ve iki çalışma akışkanı da başlangıç durumlarına döner. Enerji korunumu gereği sıcak termostatın aldığı ısının tamamı soğuk termostattan alınmıştır. Birleşik sistemin tek etkisi, iş girdisi olmaksızın soğuktan sıcağa ısı aktarımı olurdu. Bu, Clausius ifadesiyle çelişir.

Dolayısıyla başlangıçtaki varsayım imkânsızdır ve $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$'dir.

Şimdi eşitlik durumunu ele alalım: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Aynı bağlantıyı ve makine ayarlarını korursak bu kez iş ve ısı alışverişleri birbirini tam olarak dengeler. Bu, $\mathcal M$'nin çevriminin bütünsel olarak tersinir olduğu anlamına gelir.

Bunu anlamak için iki işlemi art arda düşünelim. Önce $\mathcal M$ motor olarak çalıştırılır: başlangıç durumuna döner, fakat iki termostat ve iş kaynağı değişmiştir. Ardından $\mathcal M$ durdurulur ve $\mathcal M'$ daha önce elde edilen iş verilerek ters yönde çalıştırılır. Bu ikinci işlem, iki termostat ile iş kaynağındaki değişiklikleri tam olarak giderir. Yardımcı $\mathcal M'$ makinesi de çevrim yaptığı için başlangıç durumuna döner.

Bu iki işlem sonunda $\mathcal M$ sistemi ve yardımcı makine de dahil olmak üzere bütün çevresi başlangıç durumlarına dönmüştür. Bütünsel tersinirlik tanımının istediği geri dönüş tam olarak budur. Dolayısıyla verimlerin eşitliği, $\mathcal M$'nin çevriminin bütünsel olarak tersinir olmasını gerektirir. Karşıt tersinden, çevrim bütünsel olarak tersinmezse eşitlik mümkün değildir ve $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$'dir.

Ancak bu akıl yürütme $\mathcal M$'nin çevriminin yerel olarak tersinir olduğunu kanıtlamaz. $\mathcal M$'nin kendi durumlarını ters sırada izlemesini sağlamadan, başka bir makine yardımıyla çevre üzerindeki etkilerini sildik. Bu derste benimsenen tanımlarla, kesin eşitsizlik bütünsel olarak tersinmez bir çevrim için kanıtlanmıştır. Bir çevrimin yalnızca yerel olarak tersinir olmaması, bu aşamada veriminin kesin olarak daha düşük olduğu sonucuna varmaya yetmez. □

Not: mutlak sıcaklık ölçeği.

İkinci teorem, yerel olarak tersinir bir makinenin $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ oranını evrensel kılar. Böylece çalışma akışkanından bağımsız bir mutlak sıcaklık ölçeği, Kelvin ölçeği, tanımlanabilir (ayrıntılar için Bölüm 11.1'e bakınız).

Evrensel verimi hesaplamak için özel bir durumda hesaplamak yeterlidir.

5.2. İdeal gazın Carnot çevrimi

Bu çevrim ideal gaz kullanır ve iki adyabatik süreçle bağlanan iki izotermal süreçten oluşur; süreçlerin tümü yerel olarak tersinirdir. Dört köşesini $A$, $B$, $C$ ve $D$ ile gösterelim:

6. Clausius eşitsizliği

Carnot teoremleri iki ısı rezervuarlı motorların verimine bir sınır koyar. Şimdi bundan bir çevrimdeki ısı alışverişleri için bir kısıt, bizi entropiyi tanıtmaya götürecek Clausius eşitsizliğini çıkaracağız. Herhangi bir iki ısı rezervuarlı motor için Carnot'nun birinci teoremi:

Buradan:

elde edilir ve $Q_{\rm C}<0$ olduğundan:

Bu, iki ısı rezervuarlı bir makine için Clausius eşitsizliğidir. Herhangi bir sonlu sayıda termostata genellenir:

Kanıt, Bölüm 11.2 içinde verilmiştir.

7. Entropinin kuruluşu

Şimdi makinenin ısı alışverişi yaptığı dış sıcaklığın çevrim boyunca sürekli değiştiğini varsayalım. Bu alışverişleri sürekli bir termostat ailesiyle idealleştiriyor ve sonlu sayıda termostat için elde edilen sonucun limitine geçişi kabul ediyoruz. Çevrim, her alışveriş yaklaşık sabit bir dış sıcaklıkta gerçekleşecek kadar küçük parçalara ayrılabilir. Sürekli limitte toplam, tam bir çevrim boyunca alınan bir integrale dönüşür:

burada $\oint$ simgesindeki daire sistemin başlangıç durumuna döndüğünü hatırlatır. Çevrim yerel olarak tersinirse sistem bir denge durumları dizisinden geçer ve her anda dış sıcaklıktan yalnızca sonsuz küçük bir miktar farklı olan bir $T$ sıcaklığına sahiptir. Bu durumda $T = T_{\rm ext}$ özdeşleştirmesi yapılabilir ve her yerel olarak tersinir çevrim için:

Bu iki formülü dikkatle ayırt edin: ilki, gerçekten alışveriş edilen $\delta Q$ ısısı ve $T_{\rm ext}$ dış sıcaklığıyla herhangi bir çevrim için geçerlidir. İkincisi yerel olarak tersinir bir çevrime ilişkindir: $\delta Q_{\rm rev}$ bu yol boyunca alışveriş edilen ısıyı, $T$ ise tersinir limitte $T_{\rm ext}$'e eşit olan sistem sıcaklığını gösterir.

Bu eşitlik her yerel olarak tersinir çevrim için geçerlidir. Yoldan bağımsızlığı sağladığını ve böylece bir durum fonksiyonu tanımlamaya olanak verdiğini gösterelim. Sistemin iki denge durumu $A$ ve $B$ ile bunları bağlayan yerel olarak tersinir iki yol $\mathcal C_1$ ve $\mathcal C_2$ olsun. $\mathcal C_1$ yolunu, ters yönde izlenen $\mathcal C_2$ yolunun izlemesi yerel olarak tersinir bir çevrim oluşturur. Önceki eşitlik o zaman:

Dolayısıyla $A$ ile $B$ arasındaki $\delta Q_{\rm rev}/T$ integrali seçilen yerel olarak tersinir yola bağlı değildir. Yalnızca başlangıç ve son durumlara bağlıdır. Bu nedenle $\delta Q_{\rm rev}/T$ diferansiyel biçimi ele alınan bölgede tamdır: entropi adını verdiğimiz bir durum fonksiyonunun diferansiyelidir. Şunu elde ederiz:

Alışveriş edilen $\delta Q_{\rm rev}$ ısısındaki “rev” alt indisi çok önemlidir. Herhangi bir sistemin aldığı herhangi bir ısı için $dS=\delta Q/T$ yazmak yanlış olur. Bu, yalnızca aktarım tersinirse doğrudur.

8. Entropinin özellikleri

Birim

Önceki denklemler entropinin birimini belirler: kelvin başına joule ile ifade edilir.

Toplanabilirlik ve ekstensiflik

Ders 4'te enerji için yaptığımız gibi, karşılıklı etkileşimleri ihmal edilebilir makroskopik sistemleri ele alıyoruz. Kısa menzilli etkileşimlere sahip sistemler için bu iyi bir yaklaşımdır. Bu çerçevede aşağıdaki toplanabilirlik özelliğini kabul ediyoruz.

Aynı çerçevede entropinin Ders 3'teki anlamıyla ekstensif olduğunu da kabul ediyoruz: sistemin büyüklüğünü, intensif değişkenleri sabit tutarak $\lambda$ ile çarpmak entropisini de $\lambda$ ile çarpar:

Uzun menzilli etkileşimlere sahip sistemlerde toplanabilirlik ve ekstensiflik artık garanti değildir. Bu hassas noktalara kitabın ileri düzey bölümünde döneceğiz.

Entropi, enerji ve sıcaklık

Yalnızca basınç kuvvetlerinin işine maruz kalan, bileşimi sabit, basit ve kapalı bir sistem ele alalım. Dolayısıyla parçacık sayısı $N$ sabit kalır. Yarı statik bir süreç boyunca birinci ilke şöyle yazılır:

Süreç ayrıca yerel olarak tersinirse:

yani:

Bu denkleme temel bağıntı denir. Yerel olarak tersinir bir süreç için elde edilmiş olsa da $S$ ve $U$ durum fonksiyonları olduğundan, iki denge durumunu bağlayan her temel değişim için geçerlidir. Sonraki derste ayrıntılı olarak inceleyeceğiz. Şimdilik diferansiyellerin özelliklerinden şunu kaydedelim:

Dolayısıyla sıcaklığın tersi, hacim ve madde miktarı sabitken entropinin iç enerjiye göre değişimini ölçer. Bu derste mutlak sıcaklığı $T>0$ olan durumları ele alıyoruz. Önceki bağıntı bu durumda entropinin $U$'nun artan bir fonksiyonu olduğunu gösterir.

9. İkinci ilkenin nicel ifadesi

Artık ikinci ilkenin alışılmış entropi ifadesini vermek için bütün araçlara sahibiz. Bunu art arda üç teorem biçiminde sunacağız; bunlar gerçekten de teoremlerdir, ilkeler değildir, çünkü Clausius ifadesini ilke olarak benimsedik.

Aşağıda entropinin hangi bütüne ait olduğunu belirtmek önemlidir. İncelenen sistemin entropisini $S_{\mathcal S}$, sistem ve çevresinin entropisini $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ ile göstereceğiz. İlk teorem yalıtılmış bir sistemle ilgilidir. İkincisi yalıtılmış $\mathcal S+\textrm{Ext}$ bütününü ele alır. Üçüncüsü, kapalı olmakla birlikte enerji alışverişi yapabilen sisteme tek başına döner: toplam entropi azalmadığı halde onun entropisi azalabilir.

Bu ifadenin kapsamını anlamak için, zaten dengede olan yalıtılmış bir sistemin kendiliğinden evrilmediğini hatırlayalım. İfade, başlangıç durumu örneğin daha sonra çevreyle alışveriş olmadan kaldırılan bir bölmeyle sürdürülen kısıtlı bir denge olduğunda tam anlamını kazanır. Sistem o zaman entropisi başlangıç durumununkinden büyük ya da ona eşit olan yeni bir dengeye ulaşır. Joule'un boşluğa genleşmesi buna bir örnektir.

Bu teoremin kanıtı, Clausius eşitsizliğinin nasıl kullanılacağını göstermesi bakımından öğreticidir.

İncelenen sistem yalıtılmış değilse çevresine ısı verdiğinde entropisi azalabilir. Sürece katılan bütün cisim ve düzenekleri dahil ettiğimizde yeniden yalıtılmış bir bütün elde ederiz. Önceki sonuç, entropinin toplanabilirliğiyle birlikte, Bölüm 3'te duyurulan ifadeyi verir:

Bütünsel olarak tersinmez bir süreç dolayısıyla toplam entropiyi artırır. Yalnızca sistemin bilançosunu izlemek için şimdi iki katkıyı ayıralım: çevreyle alışveriş edilen entropi ve üretilen entropi. Şu tanımı veriyoruz:

$T_{\rm ext}>0$ olduğundan, ısı vermek entropi vermeye karşılık gelir. Dolayısıyla aşağıdaki bilançonun gösterdiği gibi, sistem ürettiğinden daha fazla entropi verirse entropisi azalabilir.

Alışveriş edilen entropi ile üretilen entropi arasındaki bu ayrım, Prigogine'in 1977 Nobel konferansında kullandığı ayrımdır ^[4]. Başka derslerde de karşınıza çıkacaktır. Dikkat: burada yalnızca $dS$ bir durum fonksiyonunun diferansiyelidir; $\delta_{\rm e}S$ ve $\delta_{\rm i}S$ terimleri sürece bağlıdır. Bu nedenle tam olmayan diferansiyellerdir; $\delta$ gösterimi bundan gelir (Prigogine $d_{\rm e}S$ ve $d_{\rm i}S$ yazar).

10. Entropi, süreçlerin yönü ve denge

Birinci ilke enerjinin korunmasını zorunlu kılar; ikinci ilke ise toplam entropinin artışı yoluyla olası süreçlerin yönünü belirler. Şimdi bu bilançoyu Joule genleşmesinin tersinmezliğini nicel olarak ifade etmek ve ısı ya da mekanik enerji aktarımının kendiliğinden gerçekleştiği yönü incelemek için kullanalım. Kapalı sistemlerle sınırlı kalacak ve her seferinde incelenen sistemi, ikinci ilkenin uygulandığı yalıtılmış bütünden ayıracağız.

10.1. Entropi değişiminin hesaplanması

Termodinamiğin temel hesaplama yöntemi şudur: $S$ bir durum fonksiyonu olduğundan, sistemin iki denge durumu $A$ ile $B$ arasındaki değişimi gerçekte izlenen sürece bağlı değildir. Bu süreç tersinmez olsa bile, aynı durumları birleştiren yerel olarak tersinir bir yol tasarlayabilir ve şu hesabı yapabiliriz:

$\delta Q_{\rm rev}$ ısısı, hesaplama için seçilen yola aittir. İncelenen gerçek süreçte alışveriş edilen ısıya eşit olması gerekmez. $\Delta S$ hesaplandıktan sonra, alışveriş edilen entropiyi ve üretilen entropiyi belirlemek için gerçek sürece dönebiliriz.

10.2. Joule genleşmesinin tersinmezliği

Bu yöntemin boşluğa Joule genleşmesine nasıl uygulandığını görelim. Gerçek süreçte ideal gaz, ısı ya da iş almadan $v$ hacminden $V>v$ hacmine geçer. İç enerjisi sabit kalır; dolayısıyla son sıcaklığı başlangıç sıcaklığına eşittir. Entropi değişimini hesaplamak için aynı durumlar arasında yerel olarak tersinir bir izotermal genleşme tasarlayalım. Birinci ilke şu sonucu verir:

çünkü ideal gazın izotermal sürecinde $dU=0$ olur. Bu yol boyunca $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ ifadesinin integralini alırsak,

Gerçek genleşme sırasında çevreyle enerji alışverişi olmaz. Benimsenen idealleştirmede kabın kendisi değişmez ve bölmenin kaldırılması da çevrede herhangi bir değişiklik bırakmaz. Dolayısıyla $\Delta S_{\rm ext}=0$ olur ve yalıtılmış bütünün entropi bilançosu şu sonucu verir:

Joule—Gay-Lussac genleşmesi bu nedenle bütünsel olarak tersinmezdir. Toplam entropinin artışı, başka bir yerde iz bırakmadan gazı ve çevresini başlangıç durumlarına döndürebilecek hiçbir işlem olmadığını gösterir.

10.3. Isı aktarımının tersinmezliği

Hacimleri sabit olan ve ısıl temasa getirilen iki kapalı sistem, $\mathcal S_1$ ve $\mathcal S_2$, ele alalım. Bunların gaz olması gerekmez; aşağıdaki akıl yürütme geneldir. Madde ya da iş alışverişi yapmazlar, ancak ısı alışverişi yapabilirler. Bütünün yalıtılmış olduğunu varsayalım. Isıyı zayıf ileten bir duvar, her sistemin kendi iç dengesine yakın kalacağı kadar yavaş bir alışveriş sağlar. Böylece her biri yarı statik olarak evrilir ve her anda $T_i>0$ sıcaklığına sahiptir. Duvarın enerji ve entropiye katkılarını ihmal ediyoruz.

Hacim ve madde miktarı sabitken, $dV_i=0$ olduğundan temel bağıntı şu sonucu verir:

Bütün yalıtılmış olduğundan, birinci ilke ve enerjinin toplanabilirliği şunu gerektirir:

$i$ sisteminin aldığı işaretli ısıyı $\delta Q_i$ ile gösterelim. Her sistem için iş alışverişi sıfır olduğundan,

Dolayısıyla enerjinin korunumu şu sonucu verir:

1'den 2'ye aktarılan ısıyı bu yönde pozitif sayarak $\delta Q_{1\to2}$ ile gösterirsek,

Entropinin toplanabilirliği sayesinde, yalıtılmış bütüne uygulanan ikinci ilke şu sonucu verir:

$T_1>T_2$ olduğunda bu eşitsizlik $\delta Q_{1\to2}\geq0$ koşulunu zorunlu kılar: aktarım sıcaktan soğuğa doğrudur. $T_1<T_2$ ise yön tersine döner ve aktarım yine sıcaktan soğuğa olur. Böylece ikinci ilkenin, günlük deneyimle uyumlu olarak, mümkün alışverişlerin yönünü nasıl belirlediğini görüyoruz.

$T_1\neq T_2$ olduğunda, izin verilen yöndeki sıfırdan farklı her aktarım $dS_{\rm tot}>0$ sonucunu verir. Dolayısıyla sıcaktan soğuğa kendiliğinden ısı aktarımı, her parça yarı statik olarak evrilse bile, bütünsel olarak tersinmezdir.

10.4. Entropi ve denge

Önceki örneğe devam edelim. $T_1\neq T_2$ ise sıcaktan soğuğa aktarım toplam entropiyi artırır. Duvar iletken olduğundan, sıcaklık farkı var olduğu sürece bu aktarım devam eder. Dolayısıyla ısıl denge $T_1=T_2$ koşulunu gerektirir.

Bu durumda iki cisim arasında enerjinin her küçük yeniden dağılımı için $dS_{\rm tot}$ sıfırdır: toplam entropi durağandır. Bu sonuç, burada kabul edeceğimiz genel ölçütü gerekçelendirir: dengede, yalıtılmış bir bütünün entropisi, kısıtların izin verdiği küçük iç değişimlere göre durağandır. Başka bir deyişle, birinci mertebeden değişimi sıfırdır. Bu ölçüt denge için gerekli bir koşul verir; dengenin tekliğini ya da her sürecin bu duruma yakınsayacağını kanıtlamaz.

Bunu örneklendirmek için, madde geçirmeyen, hareketli ve diyatermal bir duvarla ayrılmış iki ideal gaz bölmesi içeren rijit ve yalıtılmış bir silindir düşünelim. Duvar sürtünmesiz hareket eder ve üzerine ek bir kuvvet uygulanmaz. Kendi enerjisini ihmal ediyoruz. Toplam enerjinin korunumu $dU_2=-dU_1$, toplam hacmin korunumu ise $dV_2=-dV_1$ koşulunu verir. Temel bağıntı o hâlde şöyle yazılır:

Duvar hem ısı aktarımına hem de yer değiştirmeye izin verir: dolayısıyla durağanlığı sınamak için enerji ve hacmin yeniden dağılımları bağımsız olarak değiştirilebilir. Burada duvarın gerçek hareketini betimlemiyor, komşu durumları karşılaştırıyoruz. Dengede bu değişim, söz konusu tüm küçük değişimler için sıfır olmalıdır. İki katsayı da sıfır olur: önce $T_1=T_2$, ardından $P_1/T_1=P_2/T_2$ elde edilir; yani

Bu tanıdık koşullar, durağanlık ölçütünün yararını ve kısıtların önemini gösterir. Duvar hareketli kalıp adyabatik hâle gelirse, ısı aktarımını engellerken iş alışverişine izin verir: bu durumda $dU_1$ ve $dV_1$ artık bağımsız değişimler değildir. Dolayısıyla önceki gibi iki katsayıyı ayrı ayrı sıfıra eşitleyemeyiz. Duvardaki kuvvetlerin dengesi nedeniyle mekanik denge yine $P_1=P_2$ gerektirir; ancak bu koşul $T_1=T_2$ sonucunu zorunlu kılmaya yetmez.

11. Daha ileri gitmek için

11.1. Termodinamik sıcaklık

Kelvin'in mutlak sıcaklık ölçeği, Carnot'nun ikinci teoremine dayanır. Soğuktan sıcağa doğru artan deneysel sıcaklığı geçici olarak $\vartheta$ ile gösterelim. $\vartheta_1>\vartheta_2$ sıcaklıkları arasında çalışan, yerel olarak tersinir ve iki ısı rezervuarlı bir makine için sıcak termostattan alınan ısıyı $q_1>0$, soğuk termostata verilen ısıyı ise $q_2>0$ ile gösterelim. Şu oran

ne akışkana ne de çevrime bağlıdır; çünkü bu teorem uyarınca $1-q_2/q_1$ verimi evrenseldir. Ancak bu evrensellik, $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ fonksiyonunu $T_2/T_1$ oranı biçiminde yazmak için henüz yeterli değildir: bir ara termostat üzerinden yapılan karşılaştırmaların tutarlı olduğunu da doğrulamak gerekir.

$\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$ sıcaklıklarında üç termostat ele alalım. Biri 1 ve 2, diğeri 2 ve 3 termostatları arasında çalışan, yerel olarak tersinir iki makineyi birleştirelim. Makineleri, birincinin termostat 2'ye verdiği ısıyı ikincinin tam olarak alacağı biçimde ayarlayalım. Böylece ara termostatta hiçbir değişiklik olmaz. Bütün, 1 ile 3 arasında yerel olarak tersinir bir makine oluşturur: her iki çevrimin ve tüm alışverişlerinin yönü tersine çevrilebilir. Dolayısıyla verimin evrenselliği şunu gerektirir:

Çevrimin yönünü tersine çevirerek $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ elde ederiz. $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ tanımını yapalım ve $T_0>0$ sıcaklığını atadığımız bir $\vartheta_0$ referans termostatı seçelim. Ardından şu tanımı yapalım:

Böylece her sıcaklık aynı referansla karşılaştırılarak tanımlanır. $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ oranını bu ölçekte ifade etmek için bileşim kuralını uygulayalım:

Buradan

yani

Böylece ideal gaz kullanmadan şu sonucu yeniden buluruz:

Burada tersinir makinelerin ideal verimleri yoluyla oluşturulan $T$ ölçeği Kelvin ölçeğidir.

11.2. Clausius eşitsizliğinin kanıtı

Burada Clausius eşitsizliğini (Teorem 5) kanıtlıyoruz.

İspat.

Bütün işler, örneğin yalnızca yüksekliği değişen bir ağırlık gibi, aynı ideal (disipasyonsuz) iş kaynağıyla alışveriş edilir. Bir referans sıcaklığı $T_0>0$ seçelim. Her $T_k$ termostatına, $T_k$ ile $T_0$ arasında çalışan yerel olarak tersinir, iki ısı rezervuarlı bir $\mathcal M'_k$ makinesi bağlayalım. Bu makine, başlangıçtaki makinenin $T_k$ termostatında oluşturduğu değişikliği tam olarak giderecek biçimde ayarlanır. Dolayısıyla bu termostattan aldığı cebirsel ısı şöyledir: $$Q'_k=-Q_k.$$

Tersinir bir makine için elde edilen bağıntı şu sonucu verir:²

Note 2 : $T_1>T_2$ arasında motor olarak çalışırken Denk. (3) bağıntısı $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$ verir; $Q_1>0$ ve $Q_2<0$ olduğundan bu, $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ demektir. Çevrimin tersine çevrilmesi iki ısının işaretini değiştirirken eşitliği korur; indislerin yer değiştirmesi de eşitliği korur. Dolayısıyla sıcaklıkların sıralaması ne olursa olsun, her iki çalışma yönünde de geçerlidir. Eşit sıcaklıklar durumundan kaçınmak için $T_0$, $T_k$ sıcaklıklarından farklı seçilir; sonlu sayıda termostat için bu her zaman mümkündür.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

buradan:

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Her yardımcı makine ayrıca şu işi alışveriş eder:

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Çalışma yönü $Q_k$ ve $T_k-T_0$ işaretlerine bağlıdır. Bu nedenle $T_0$'ın bütün termostatlardan daha sıcak ya da daha soğuk olması gerekmez.

Bütün makineler birleştirildikten sonra her $T_k$ termostatıyla alışveriş sıfırlanır. Dengelenmemiş tek ısı alışverişi $T_0$ ile olandır:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

Birleşik makine çevrimseldir. Dolayısıyla birinci ilke şu koşulu dayatır:

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

$Q_0$ pozitif olsaydı birleşik makine tek bir termostattan ısı alıp tamamını işe dönüştürürdü. Kelvin ifadesi bunu yasaklar. Dolayısıyla $Q_0\leq0$ olmalıdır. $T_0>0$ olduğundan belirtilen eşitsizlik elde edilir.

Çevrim yerel olarak tersinirse ters yönde izlenebilir ve bütün alışverişler işaret değiştirir. Clausius eşitsizliği her iki yöne uygulanırsa:

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

Dolayısıyla toplam sıfırdır.

Tersine, toplam sıfırsa yardımcı makineler $T_0$ termostatını değiştirmeden ve net iş üretmeden bütün termostatları eski durumlarına döndürür. İş kaynağı da başlangıç durumuna döner: ağırlık ilk yüksekliğine gelir. Yardımcı makineler kendileri de çevrim yaptığından, başlangıçtaki makinenin çevrede oluşturduğu değişiklikleri silen bir dönüş kurarlar. Böylece çevrim bütünsel olarak tersinirdir. Eşitlik burada bütünsel tersinirliği niteler; başlangıçtaki yolun yerel tersinirliğini tek başına kanıtlamaz. □

11.3. Serbest genleşmenin istatistiksel yorumu

4. derste, birkaç termodinamik nicelikle betimlenen makro durum ile parçacıkların konumlarını ve hızlarını belirten mikro durumları ayırmıştık. Aynı makro durum, bizim ölçeğimizde birbirinden ayırt edilemeyen çok büyük sayıda mikro durumla uyumludur. Bu ayrım, serbest genleşmenin tersinmezliğini açıklamamızı sağlar.

Başlangıçta yalıtılmış bir kabın sol yarısına hapsedilmiş, sağ yarısı boş olan $N$ parçacıklı bir ideal gaz düşünelim. Bölme kaldırılınca her parçacık iki kat büyük bir hacme erişebilir. Dolayısıyla erişilebilir uzaysal yerleşimlerin sayısı her parçacık için $2$ ile, gazın bütünü için ise $2^N$ ile çarpılır. Parçacıkların iki yarıya dağıldığı yerleşimler, hepsinin solda bulunduğu yerleşimlerden çok daha fazladır.

Termodinamikte entropi değişimleri, ele alınan denge durumları arasında yerel olarak tersinir bir yol izlenerek hesaplanır. İstatistiksel fizik ise mikro durumları sayarak bir denge durumunun entropisini bulmamızı sağlar. Boltzmann formülü, entropiyi makro durumla uyumlu mikro durumların sayısına bağlar:

Burada $\Omega$, aynı sayım kuralıyla sayılan mikro durumların sayısını; $k_{\rm B}$ ise birimi kelvin başına joule olan Boltzmann sabitini gösterir. Örneğimizde gazın enerjisi değişmezken hacmin iki katına çıkması $\Omega$ değerini $2^N$ ile çarpar. Dolayısıyla entropi artışı

çünkü $Nk_{\rm B}=nR$ olup $n$ gazın madde miktarıdır. $v$ hacminden $V=2v$ hacmine genleşme için termodinamik sonucu yeniden elde ederiz.

Bu istatistiksel yorum, termodinamiğin dışladığı, tüm parçacıkların kendiliğinden sol yarıya dönmesinin neden kesinlikle imkânsız olmadığını açıklar. Dengede her parçacığın bu yarıda bulunma olasılığı $1/2$'dir. Konumlarının bağımsız olduğunu varsayarsak, belirli bir anda hepsinin orada bulunma olasılığı

Makroskopik sayıda parçacık için bu olasılık astronomik ölçüde küçüktür ve pratikte sıfır kabul edilmesi uygundur. Böylece istatistiksel fizik, tersinmezliğin mutlak bir olgu olmadığını, olasılıksal nitelikte olduğunu gösterir.

11.4. Mikroskopik tersinirlik paradoksu

Tersinir mikroskopik yasalardan tersinmez bir süreç nasıl doğabilir? Klasik mekanik yasalarının zamanda tersinir olduğunu hatırlayalım. Bu, Loschmidt paradoksudur: bu yasalar, entropinin arttığı her sürece, entropinin azaldığı bir ters süreç karşılık getirir. Dolayısıyla mikroskopik ölçekte mümkün olan bu iki yönün, bizim ölçeğimizde neden aynı sıklıkta gözlenmediğini anlamamız gerekir.

Sistemin makroskopik betimlemesi, mikroskopik bilginin yalnızca bir bölümünü içerir. Bir genleşmeden sonra bütün hızları tam olarak tersine çevirebilseydik, sistem önceki evrimini geriye doğru izlerdi. Ancak bölmeyi yeniden yerleştirmek ya da dış basıncı ters yönde değiştirmek bu işlemi gerçekleştirmez. Bu müdahaleler yalnızca az sayıda makroskopik değişkeni denetler ve bilginin dağıldığı mikroskopik ayrıntıları değiştirmez.

Bu gözlem, mikroskopik yasaların tersinirliğinin neden makroskopik süreçleri tersinir kılmadığını açıklar. Boltzmann entropisi, sistemin ait olduğu makro durumu betimler. Buna karşılık tam bir mikroskopik betimleme, termodinamik değişkenlerden çok daha fazla bilgi barındırır. Serbest genleşmede gaz başlangıçta düşük entropili bir durumda hazırlanır ve evrimi onu çok büyük olasılıkla daha yüksek entropili bir duruma götürür. Geri dönüş, hızların tam olarak tersine çevrilmesiyle oluşturulabilecek çok özel mikroskopik korelasyonlar gerektirirdi.

12. Kaynaklar