Matematiksel Yapı: Temel Bağıntılar

Önceki derste entropiyi ve ikinci ilkeyi tanıttık ve bunlardan kapalı bir sistem için $dU=T\,dS-P\,dV$ temel bağıntısını türettik. Şimdi bu bağıntının, termodinamik bir sistemi betimleyen değişkenler ve aralarındaki bağımlılıklar hakkında bize ne söylediğini anlayacağız. Burada bir basit sistem ele alacağız: tek bir kimyasal bileşenden oluşan saf ve homojen (her noktada aynı yerel makroskopik özelliklere sahip), yalnızca basınç kuvvetlerinin iş yaptığı bir madde. Ders boyunca bu betimlemenin, birden çok kimyasal tür içeren karışımlara nasıl genellendiğini de göstereceğiz.

1. Temel bağıntıyı anlamak

Bu bağıntıyı yorumlamadan önce, madde miktarının değişebildiği durumu doğrudan ele almak üzere onu açık sistemlere genişletelim.

1.1. Açık sistemlere genişletme

Ders 6'da, kapalı bir sistemin birbirine yakın iki denge durumu arasında yerel olarak tersinir bir yol ele alarak $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ ve $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ bağıntılarını, ardından

sonucunu birinci ilke aracılığıyla elde etmiştik. Açık bir sistemde parçacık sayısı $N$ değişebilir. Bu durumda enerjinin diferansiyeline ek bir terim girer:

Aslında bir tam sayı olan $N$'yi burada sürekli bir değişken olarak ele aldığımıza dikkat edin. Bu yaklaşım, $N\gg1$ olan makroskopik sistemler için uygundur.

Adına rağmen $\mu$ katsayısı, kimyasal tepkime olmadığında da ortaya çıkar. Neyi ölçtüğünü anlamak için $S$ ve $V$'yi sabit tutalım: geriye $dU=\mu\,dN$ kalır. Dolayısıyla kimyasal potansiyel, sabit entropi ve hacimde eklenen parçacık başına iç enerji değişimini ölçer. Boyutu enerjidir.

Sıcaklıkla benzerlik kurarak sezgisel bir anlayış geliştirebiliriz: nasıl ki ısı sıcak bir ortamdan soğuk bir ortama kendiliğinden geçiyorsa, bir türün parçacıkları da ortak sıcaklıkta, duvar geçişlerine izin veriyorsa, kimyasal potansiyellerinin yüksek olduğu ortamdan düşük olduğu ortama geçme eğilimindedir. Bu nedenle kimyasal potansiyellerin eşitliği, madde alışverişine ilişkin bir denge koşuludur; tıpkı sıcaklıkların eşitliğinin ısıl denge koşulu olması gibi. Bunu Bölüm 6'de açıkça kanıtlayacağız.

1.2. Temel değişkenler ve durum denklemleri

Artık çok sayıda termodinamik değişkenimiz var: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ ve $\mu$. Bu çokluk öğrencilerde sık sık karışıklığa yol açar. Doğal olarak şu soru doğar: bu değişkenler birbirinden bağımsız seçilebilir mi? Seçilemiyorsa, diğerlerini belirlemek için hangilerini vermek gerekir? İdeal gaz örneğinde olduğu gibi, bazılarının bir durum denklemiyle ilişkili olduğunu zaten gördük. Peki basit bir sistemin kaç durum denklemi vardır ve gerçekte kaç bağımsız değişken kalır?

Temel bağıntı bu önemli soruyu yanıtlamayı sağlar. Bir $f(x,y,z)$ fonksiyonunun diferansiyelinin tanımını hatırlayalım:

$dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ bağıntısıyla karşılaştırınca iki sonuç elde edilir.

$dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ içindeki farklı değişkenlerin rolünü iyi anlamak gerekir. $T$, $P$ ve $\mu$'nün bulunması, bunların $S$, $V$ ve $N$'ye üç ek bağımsız değişken olarak eklenmesi gerektiği anlamına gelmez. Bunlar diferansiyelin katsayılarıdır ve kendileri de $S$, $V$ ve $N$'nin fonksiyonlarıdır: $T=T(S,V,N)$; aynı durum $P$ ve $\mu$ için de geçerlidir. Temel bağıntının asıl önemli içeriği, bu üç fonksiyonun aynı $U(S,V,N)$ fonksiyonunun türevleri olmasıdır. Bu nedenle değişimleri zaten $S$, $V$ ve $N$'nin değişimleri yoluyla hesaba katılır; betimlemeye üç bağımsız değişken eklemezler.

Bunlar, tanıttığımız yedi parametrenin hepsinin bağımsız olmadığını gösterir. Belirli bir basit sistem için üç yaygın parametre, $S$, $V$ ve $N$, denge durumunu belirlemeye yeter: $U(S,V,N)$ fonksiyonu iç enerjiyi, üç türevi de sıcaklığı, basıncı ve kimyasal potansiyeli verir.

Bu nedenle sistemin durumunu belirleyen $S, V, N$ parametrelerinin verilmesi ile sistemin kendisini betimleyen $U(S,V,N)$ fonksiyonunun verilmesini ayırt etmek gerekir. Bu fonksiyona sistemin enerji gösterimindeki temel denklemi denir. Tüm basit sistemler diferansiyel bağıntı (1)'yu sağlar; ancak $U$ fonksiyonu sistemden sisteme değişir: ideal gaz, gerçek gaz, sıvı veya katı için aynı ifadeye sahip değildir.

1.3. Tek atomlu ideal gaz örneği

İfadesini zaten bildiğimiz tek atomlu ideal gaz örneğini ele alalım:

Bu ifade $U$'yu $T$ ve $N$'nin fonksiyonu olarak verir. Bunu $U(S,V,N)$ biçiminde yazmak için $T$'yi de $S$, $V$ ve $N$ cinsinden ifade etmek gerekir. Bu bağımlılığı bilmeden, yukarıdaki $U$ türevleriyle son iki durum denklemini doğrudan hesaplayamayız. Özellikle $U$ ifadesinde $V$ açıkça görünmediği için basıncın sıfır olduğu sonucuna varmak yanlış olur: $S$ ve $N$ sabitken $T$ hacme bağlıdır. Benzer biçimde $\mu$'yü hesaplamak için $S$ ve $V$ sabitken $T$'nin $N$'ye bağımlılığını hesaba katmak gerekir. Durum denklemleri gerçekte şunu verir:

Bu kısmi türevleri Bölüm 5'de hesaplayacağız: ilki $PV=Nk_BT$ durum denklemini yeniden verirken ikincisi ideal gazın kimyasal potansiyelini verir.

1.4. Maxwell bağıntıları

Maxwell bağıntıları, ele alınan maddeden bağımsız olarak geçerli termodinamik özdeşliklerdir. Karma kısmi türevlerin eşitliğinden kaynaklanırlar: $U$'nun ikinci türevleri sürekliyse Schwarz teoremi türev alma sırasının değiştirilmesine izin verir.

Bunu $N$ sabitken $S$ ve $V$ değişkenlerine uygulayalım:

Sol taraf, önce $V$ ve $N$ sabitken $U$'nun $S$'ye göre, ardından $S$ ve $N$ sabitken elde edilen fonksiyonun $V$'ye göre türevinin alındığı anlamına gelir. Durum denklemleri (2)'ya göre $\drp{U}{S}{V,N}=T$ olduğundan bu taraf

Sağda ise önce $S$ ve $N$ sabitken $U$'nun $V$'ye göre, ardından $V$ ve $N$ sabitken elde edilen fonksiyonun $S$'ye göre türevi alınır. $\drp{U}{V}{S,N}=-P$ olduğundan

İki tarafın eşitliği böylece ilk Maxwell bağıntısını verir:

$(S,N)$ ve $(V,N)$ çiftleri için de aynı işlemi yaparak iki bağıntı daha elde ederiz. Enerji gösterimindeki üç Maxwell bağıntısı böylece şöyle yazılır:

$U$ en az iki kez sürekli türevlenebilir olduğunda bu bağıntılar doğrudan temel bağıntıdan çıkar. Dolayısıyla termodinamik kuramının modelden bağımsız güçlü bir öngörüsünü oluştururlar: böyle bir temel fonksiyonla betimlenen her madde bunları sağlamalıdır ($U$ için bu düzgünlük varsayımları altında).

Tersine, $T$, $P$ ve $\mu$ fonksiyonları Maxwell bağıntılarını sağlıyorsa (ve en az $C^1$ sınıfındaysa), yerel olarak $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ koşulunu sağlayan bir $U$ fonksiyonu vardır. Dolayısıyla durum denklemlerinden integrasyon yoluyla, toplamsal bir sabite kadar temel fonksiyona ulaşılabilir.

Bu ters yaklaşım uygulamada önemlidir: laboratuvarda bir madde incelenirken onun $U(S,V,N)$ temel fonksiyonu başlangıçta bilinmez. Entropinin kendisini ölçmek kolay değildir; sonraki derste buna döneceğiz. Deney daha çok basınç, hacim ve sıcaklık gibi ölçülebilir nicelikler arasındaki bağıntıları verir. Tarihsel derste gördüğümüz gibi, ideal gaz denklemi $PV=Nk_BT$ önce deneysel olarak belirlenmiştir. Buradan hareketle, incelenen maddenin temel denklemine ulaşmak için bu bağıntıları integre etmek gerekir. Bu yeniden kurma işlemini Bölüm 5'de ideal gaz için gerçekleştirecek ve onun $U(S,V,N)$ temel denklemini bulacağız.

2. Entropi gösterimi

Enerji gösteriminde bağımlı değişken $U$'dur: onu $S$, $V$ ve $N$'nin fonksiyonu olarak ifade ederiz. $V$ ve $N$ sabitken $U(S,V,N)$ bağıntısını ters çevirip $S(U,V,N)$ biçimine getirebilmek koşuluyla entropiyi de bağımlı değişken seçebiliriz. Bundan sonra, her seferinde hatırlatmaksızın, bu ters çevirmenin mümkün olduğu bölgelerde çalışacağız.

Temel bağıntıda $dS$'yi yalnız bırakarak, $T\ne0$ için şunu elde ederiz:

Bu, entropi gösterimindeki temel bağıntıdır. Öncekiyle aynı akıl yürütmeyle $S$'nin doğal değişkenleri $U$, $V$ ve $N$'dir:

Diferansiyelin katsayılarının eşleştirilmesi yine üç durum denklemi verir:

Bunların enerji gösteriminde elde edilenlerden bağımsız üç durum denklemi olmadığına dikkat edin: aynı bilgiyi yalnızca farklı bir değişken seçimiyle ifade ederler. $S(U,V,N)$ fonksiyonuna entropi gösterimindeki temel denklem denir. $U(S,V,N)$ ile aynı bilgiyi içerir.

$S$'nin karma türevlerinin eşitliği bu gösterime karşılık gelen Maxwell bağıntılarını verir:

Bu bağıntılar enerji gösteriminde elde edilenlerden bağımsız değildir; yalnızca bu değişken seçimine uygun biçimleridir.

3. Yaygınlığın rolü

İdeal gaz için henüz yalnızca iki açık durum denklemi biliyoruz. Bu, Bölüm 1.4'de öngörüldüğü gibi integrasyonla temel denklemi bütünüyle yeniden kurmaya yetmez. Ancak ek bir özellikten yararlanabiliriz: yaygınlık. Bu özellik, Euler teoremini $U$ veya $S$'ye uygulamamızı ve yeni, aşikâr olmayan bir bağıntıyı, Gibbs-Duhem bağıntısını çıkarmamızı sağlar.

Burada bu bağıntıyı genel olarak inceleyecek, ardından ideal gaza uygulayacağız.

3.1. Yaygınlık ve Euler teoremi

$f$ türevlenebilirse Euler teoremi şunu söyler:

$U$ ve $S$'nin yaygınlığını Ders 4 ve 6'da tartıştık. Bu özellik, yüzey etkilerinin ve uzun menzilli etkileşimlerin ihmal edilebildiği makroskopik sistemler için geçerlidir. Burada durumun böyle olduğunu varsayacağız. O halde:

Yani $U$ ve $S$ birinci dereceden homojen fonksiyonlardır. Euler teoremi $k=1$ ile $U(S,V,N)$'ye uygulandığında:

Buraya durum denklemleri (2)'yu yerleştirerek Euler bağıntısını elde ederiz:

3.2. Gibbs-Duhem bağıntısı

Euler bağıntısı, yaygın sistemler için önemli bir termodinamik özdeşliğe götürür. Diferansiyelini alırsak

Terimleri solda şöyle gruplayalım:

Temel bağıntıya göre sol tarafın sıfır olduğunu görürüz. Geriye şu bağıntı kalır:

Buna Gibbs-Duhem bağıntısı denir. Tek bir türden oluşan homojen bir fazda, üç yoğun değişken $T$, $P$ ve $\mu$'nün birbirinden bağımsız değişemediğini gösterir.

4. Yoğun serbestlik dereceleri

Basit bir sistemi üç yaygın değişkenle, $S$, $V$ ve $N$ ile betimledik. Sistem yaygın olduğunda, yoğun durumunu betimlemek için bu üç değişken iki yoğun değişkene indirgenir. Gerçekten de yaygınlık doğrudan

sonucunu verir. Burada parçacık başına enerji $u=U/N$, yalnızca iki yoğun değişkenin, $s=S/N$ ve $v=V/N$'nin fonksiyonudur.

Sistemin tam durumunu betimlemek için boyutunu da belirtmek gerektiğine dikkat edin; örneğin $N$ veya uygun başka bir yaygın nicelik verilmelidir. Dolayısıyla iki yoğun serbestlik derecesi, tam durumu betimlemek için gerekli üç yaygın değişkenle karıştırılmamalıdır.

Bu sayımı, Gibbs faz kuralını türeteceğimiz Ders 10'da, birden çok bileşen ve faz içeren sistemlere genelleyeceğiz.

5. İdeal gazın temel denklemi

5.1. Sackur-Tetrode denklemi

Tek atomlu ideal gazın denklemleri $PV=Nk_BT$ ve $U=\frac{3}{2}Nk_BT$'dir. Burada $k_B$ Boltzmann sabitidir ve ideal gaz sabiti $R$ ile $k_B=R/N_A$ bağıntısıyla ilişkilidir; $N_A$ Avogadro sayısıdır. Bu iki denklem ve Gibbs-Duhem bağıntısı, ideal gazın temel denklemini bulmayı sağlar.

$S$'yi bulmak $U$'yu bulmaktan daha kolaydır. Bu nedenle entropi gösterimindeki ilk durum denkleminden başlarız:

$V$ ve $N$ sabitken $U$'ya göre, keyfi bir referans enerjisi $U_0>0$ kullanarak integre edersek

Burada $F$ henüz bilinmeyen bir fonksiyondur. Böylece logaritmanın argümanı boyutsuzdur; $U_0$ en sonda diğer sabitlerle birleştirilecektir. Ardından ikinci durum denklemi

(9) yerleştirilip $V$'ye göre integre edilirse

Burada $V_0>0$ da keyfi bir referans hacmidir; dolayısıyla

Gibbs-Duhem bağıntısıyla $Z(N)$'yi belirlemek kalır. Hesaplama aşağıdaki ispatta yapılmıştır. Bir $A$ sabitine kadar şu sonuç elde edilir:

Burada $A$, $U$, $V$ ve $N$'den bağımsız, boyutlu bir sabittir. $A$'nın değeri dışında bu, Otto Sackur ve Hugo Tetrode tarafından 1912'de birbirinden bağımsız olarak elde edilen Sackur-Tetrode formülüdür¹.

5.2. Durum denklemlerini yeniden elde etmek

(10)'de verilen $S=S(U,V,N)$ temel denkleminin başlangıçtaki iki durum denklemini yeniden verdiğini doğrulayalım. $U$ ve $V$'ye göre türev alırsak

ve

Böylece $U=3Nk_BT/2$ ve $PV=Nk_BT$ yeniden elde edilir. Geriye yalnızca $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ kimyasal potansiyelini hesaplamak kalır. Türev hesabı şu sonucu verir (doğrulayın):

6. Denge ve entropinin durağanlığı

Ders 6'daki “Entropi ve denge” paragrafında, yalıtılmış bir bütünün entropisinin dengede durağan olduğunu kabul etmiştik: sistemin serbest parametreleri, dayatılan kısıtlara uyularak küçük miktarlarda değiştirildiğinde birinci mertebeden değişimi sıfırdır. Bu hesabı, parçacık da alışveriş edebilen iki alt sistem için yeniden yapalım. Her birinin iç dengede olduğu varsayılır ve arayüzlerinin katkıları ihmal edilir. Bütün sistem yalıtılmıştır: enerjisi $U$, hacmi $V$ ve parçacık sayısı $N$ sabittir. Dolayısıyla kısıtlar şöyle yazılır:

Buna karşılık, her alt sistemin parametreleri, değişimleri birbirini dengelemek koşuluyla değişebilir:

Bölme duvarı ek kısıtlar getirebilir: sabitse $dV_1=0$; parçacıklara geçirimsizse $dN_1=0$ olur. Bu nedenle hangi parametrelerin serbest kaldığını belirlemek için izin verilen alışverişleri belirtmek gerekir.

İkinci alt sistemin parametreleri kısıtlar yardımıyla ifade edildiğinde, toplam entropi $U_1$, $V_1$ ve $N_1$'in fonksiyonu olur:

Temel bağıntı şunu verir:

Üç serbest parametre $U_1$, $V_1$ ve $N_1$, denge yakınında her iki yönde bağımsız değişebiliyorsa, durağanlık $dU_1$, $dV_1$ ve $dN_1$ değişimlerinin her birinin katsayısının sıfır olmasını gerektirir. Sırasıyla:

Kimyasal potansiyellerin eşitliği böylece daha önce karşılaştığımız ısıl ve mekanik denge koşullarını tamamlar. Bu koşullar yalnızca izin verilen alışverişler için geçerlidir: örneğin geçirimsiz bir duvar $dN_1=0$ koşulunu dayatır ve bu nedenle dengede son koşulun sağlanmasını gerektirmez.

Geçirgen ancak sabit bir duvar için, ortak sıcaklıkta, $T_1=T_2=T$ iken, yalnızca

Bu, $\mu_2>\mu_1$ ise 2'den 1'e parçacık aktarımının ($dN_1>0$) entropiyi artırdığını ve dolayısıyla kendiliğinden gerçekleştiğini gösterir. Yukarıda belirtildiği gibi, düzgün sıcaklıkta madde, dengede kimyasal potansiyeller eşitleninceye kadar yüksek kimyasal potansiyelli bölgelerden düşük kimyasal potansiyelli bölgelere geçme eğilimindedir.

7. Kaynaklar