Yarı geçirgen zar: hangi nicelikler eşitlenir?

Soru 1. Şema iki türü ayırır ve yalnızca A'nın geçebildiğini gösterir. $P_*=N_0k_BT_0/V_0$ tanımlayalım. Başlangıçta her bölüm $3N_0$ parçacık içerir:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

A'nın kısmi basıncı için yalnızca A parçacıklarını sayarız: solda $2N_0$, sağda $N_0$. Başlangıçta $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, fakat $p_{A,1,i}=2P_*$ ve $p_{A,2,i}=P_*$. Böylece $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A başlangıçta soldan sağa geçer. Eşit sıcaklıklarda $\mathrm dN_{A,1}<0$ için toplam $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ entropi değişimi pozitiftir. Eşit toplam basınçlar difüzyonu durdurmaya yetmez. Kimyasal potansiyel farkında iki $\mu_A^\circ(T_0)$ terimi yok olur; logaritmaları birleştirince $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$ bulunur.

Soru 2. Toplam enerji ve toplam A parçacık sayısı korunur; her taraftaki B parçacık sayıları sabittir. $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ ve $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ kullanılırsa,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Zar sabit olduğundan hacim terimi sıfırlanır. Toplayınca,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Katsayıları bir araya getirince,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

Isı iletimi ve A aktarımı serbesttir: değişimleri bağımsız sınanabilir. Bu nedenle durağanlık $1/T_1-1/T_2=0$, yani $T_1=T_2$, ardından $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, yani $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$ gerektirir. Ne $P_1=P_2$ (zar sabittir) ne de $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B geçemez) gerekir.

Soru 3. Başlangıç toplam enerjisi $9N_0k_BT_0$ olup toplam parçacık sayısı $6N_0$ kalır. Gerçekten $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. Ortak son $T$ sıcaklığında $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. Bu yüzden $U_f=U_i$ eşitliği $T=T_0$ verir. A'nın kimyasal potansiyellerinin eşitliği,

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

$k_BT_0$ değerine bölüp üstelini alınca $p_{A,1}=p_{A,2}$. Hacimler eşit olduğundan $k_BT_0/V_0$ çarpanları sadeleşir: $N_{A,1}=N_{A,2}$. $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$ olduğundan her biri $3N_0/2$ olur. B parçacıklarını ekleyince,

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Böylece,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Zarın desteği bu basınç farkını dengeler. Sabit sıcaklık ve hacimlerde $a=N_{A,1}$ ve $N_{A,2}=3N_0-a$ tanımlanırsa soru 2,

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Sıcaklıklar eşit ve $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$ olduğundan enerji terimi yok olur. Yeniden türev almak için $\ln(3N_0-a)-\ln a$ yazalım: türevi $-1/(3N_0-a)-1/a$ olur. Böylece,

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

Eşit dağılım $0<a<3N_0$ üzerinde tek maksimumdur.

Soru 4. Hacme göre durağanlık $P_1=P_2$ ekler: $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ ifadesindeki ek terim $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$ olur. Katsayısı sıfır olmalıdır; $T_1=T_2$ ile bu, toplam basınçların eşitliğini gerektirir. Soru 3'teki aynı enerji bilançosuyla son sıcaklık yine $T_0$. $p_{A,1}=p_{A,2}$ olduğundan eşit toplam basınçlar $p_{B,1}=p_{B,2}$ gerektirir. B geçemez:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

dolayısıyla $V_2=2V_1$, ardından $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ ve $V_2=4V_0/3$. A için eşit kısmi basınçlar $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, dolayısıyla $N_{A,2}=2N_{A,1}$ verir. Toplam $3N_0$ olduğundan $N_{A,1}=N_0$ ve $N_{A,2}=2N_0$ bulunur. Son olarak $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Sonuçlar,

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

B kısmi basınçlarının eşitliği burada izin verilen B alışverişinden değil, diğer koşullardan ve ideal karışım modelinden gelir. A miktarları artık eşit değildir: derişimleri ve dolayısıyla kısmi basınçları eşitlenir.

Soru 5. Basınçları hesaplamak için hacimleri SI birimlerine çevirelim: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. $\mathcal N_A$ sabiti madde miktarını parçacık sayısına dönüştürür: $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$ ile $N_0=\mathcal N_A n_0$. Önce,

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

$N_0k_B=n_0R$ ile soru 1'deki basınç ölçeği,

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

çünkü $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Bu basınç bir hesap ölçeğidir; bir bölümün toplam basıncı değildir.

Sabit zar. Her hacim $10\ \mathrm L$ kalır. Soru 3 $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$ verir. Parçacık sayısından mole geçmek için $\mathcal N_A$ değerine böleriz:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B zarı geçemez: solda $1\ \mathrm{mol}$, sağda $2\ \mathrm{mol}$ B kalır. Toplam miktarlar böylece $2{,}5\ \mathrm{mol}$ ve $3{,}5\ \mathrm{mol}$ olur. $T_0=300\ \mathrm K$ sıcaklığında $P=nRT/V$ denklemi ayrı ayrı,

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Toplam basınçlar farklıdır; zarın sabit tutulması bu durumu korur. A eşit sıcaklık ve miktarlarla eşit hacimleri doldurduğundan kısmi basınçları eşittir.

Hareketli zar. Soru 4'ten,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

Toplam, kabın hacmi $20\ \mathrm L$ olarak kalır. A parçacık sayıları artık $N_{A,1}=N_0$ ve $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Toplam gerçekten $3\ \mathrm{mol}$ A'dır. B eklenince bölümler sırasıyla $2$ ve $4\ \mathrm{mol}$ gaz içerir. Yuvarlamadan önce tam hacimleri kullanalım:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Serbest zarın mekanik dengesi gereğince iki hesap aynı toplam basıncı verir.