İdeal gaz: entropi değişimleri

Soru 1. İki durum arasında tersinir bir yol seçelim. Gazın aldığı iş $\delta W=-P\,\mathrm dV$ kadardır. Birinci yasa şunu verir:

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$n$ mol için $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ ve $P=nRT/V$ geçerlidir. Bunları yerine koyup $T$ ile bölersek

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Önce sabit hacimde sıcaklık, ardından sabit sıcaklıkta hacim değiştirilebilir. İki integralin toplamı şunu verir:

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

Entropi bir durum fonksiyonudur: sonuç yalnızca başlangıç ve son durumlara bağlıdır. Bu nedenle aynı durumlar arasındaki gerçek bir tersinmez süreç için de geçerlidir; ancak bu süreç boyunca $\mathrm dS=\delta Q/T$ yazılamaz.

Soru 2. Madde miktarı sabitken $V=nRT/P$ bağıntısından

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Soru 1'in sonucunda yerine koyup sıcaklık terimlerini toplarsak

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Mayer bağıntısı $c_V+R=c_P$ biçiminde kullanılmıştır. Benzer şekilde $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$ olduğundan

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Soru 3. $\Delta S=0$ alıp $nc_V$ ile bölersek

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

$\gamma=c_P/c_V$, $R/c_V=\gamma-1$ ve logaritmanın özellikleri kullanılarak

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

Logaritmanın argümanı 1'dir: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, yani $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. $T$ yerine $PV/(nR)$ yazınca $PV^\gamma=\mathrm{const}$ de elde edilir. Tersinir adyabatik süreçte $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$ olduğundan her adımda $\mathrm dS=0$ geçerlidir: süreç izentropiktir.

Soru 4. Bir mol için $nc_V=3R/2$ ve $nR=R$ geçerlidir. (a) durumunda $T_F/T_I=1$ ve $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

(b) durumunda $T_F/T_I=600/300=2$ ve $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Ardışık iki süreç için değişimler toplanır: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Sayısal değerlerde $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ kullanılmıştır.