O primeiro princípio da termodinâmica

A lição anterior introduziu os sistemas termodinâmicos, os estados de equilíbrio e as funções de estado. Vamos agora responder a uma questão central: como incorporar a energia do sistema nesta representação macroscópica?

Em certos cursos esta questão é tratada depressa demais: o primeiro princípio é apresentado como uma simples conservação da energia e, logo a seguir, surge a fórmula do balanço energético sem justificações adicionais. Veremos essas fórmulas nas secções 3 e 4.3, e o leitor apressado pode com efeito dirigir-se diretamente a elas (ver também a síntese rápida na Secção 7).

Mas a construção que conduz a essas fórmulas é, na realidade, subtil. Em primeiro lugar, o primeiro princípio afirma mais do que a conservação da energia, que (nos dias de hoje) parece evidente do ponto de vista microscópico. Vamos mostrar que este princípio preenche na realidade o vazio lógico entre a existência de uma energia $U_{\mathrm{micro}}$ definida mecanicamente num espaço com cerca de $6N$ coordenadas e a de uma função de estado energia $U_{\mathrm{th}}$ que depende apenas de algumas variáveis macroscópicas.

Mostraremos em seguida que a aditividade da energia é uma hipótese suplementar, necessária para passar da conservação da energia de um sistema isolado a um balanço de energia na fronteira de um sistema fechado. É esta última etapa que permite precisar enfim o estatuto epistémico e lógico do calor: este é definido como toda a transferência de energia que resta nesse balanço, uma vez contabilizado o trabalho macroscópico realizado sobre um sistema fechado: $Q \equiv \Delta U - W$.

Nesta lição consideraremos primeiro os sistemas fechados: nenhuma matéria atravessa a sua fronteira. A razão é simples: num sistema aberto, a matéria transporta ela própria energia através da fronteira e complica o balanço energético. O caso dos sistemas abertos será abordado mais adiante no curso.

1. A energia interna microscópica

Consideremos um sistema clássico, não quântico e não relativista num referencial de inércia¹. Consideremos $N$ partículas pontuais, de massas $m_i$, posições $\vec r_i$ e velocidades $\vec v_i$. Em cada instante, o seu estado microscópico fica completamente determinado por

onde $\Gamma$ designa o espaço de fases clássico do sistema, de dimensão $\dim\Gamma=6N$ neste modelo simples. Supomos que todas as forças internas, por exemplo as forças de atração ou de repulsão entre moléculas, são conservativas. Podemos então associar-lhes uma energia potencial total $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \mathrm{com} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. O sistema pode ainda estar sujeito a forças conservativas exteriores, por exemplo o seu peso. Associa-se-lhes do mesmo modo uma energia potencial exterior $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

O sistema não está necessariamente em repouso no referencial escolhido. Em cada instante podem definir-se o seu centro de massa e a velocidade $\vec V$ deste, eventualmente dependente do tempo. Introduzindo então a massa total do sistema e as velocidades relativas ao centro de massa,

a energia cinética total pode escrever-se como

Ao desenvolver o quadrado, verifica-se que os termos cruzados se anulam exatamente, uma vez que $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Este resultado é conhecido em mecânica clássica como teorema de König:

Vem então:

A energia cinética total decompõe-se, pois, sempre² na energia cinética macroscópica do centro de massa e na dos movimentos relativos residuais, os «desordenados», que constituem aquilo a que se chama agitação térmica.

Reagrupando os diferentes termos, a energia mecânica total escreve-se finalmente

Observação: o termo $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ reúne as contribuições dos graus de liberdade internos que este modelo pontual mínimo não descreve, por exemplo os graus de liberdade de rotação ou de vibração das moléculas. Se estes forem modelados explicitamente, o espaço de fases $\Gamma$ deve ser alargado em conformidade.

No que se segue consideraremos sistemas macroscopicamente em repouso, desprovidos de rotação global e cuja energia potencial exterior não varia. A menos de uma escolha de origem, poderemos então escrever

Vamos agora introduzir a função de estado energia termodinâmica, provisoriamente denotada $U_{\mathrm{th}}$, e compreender por que razão não deve ser confundida a priori com $U_{\mathrm{micro}}$.

2. A energia interna termodinâmica

Tomemos como sistema uma panela de água colocada sobre uma placa de aquecimento. Mantemo-nos no quadro simples descrito acima: a panela está macroscopicamente imóvel e a sua energia potencial exterior não varia. Podemos portanto escrever $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ a menos de uma constante.

Quando se aquece a água, não aparece qualquer energia cinética macroscópica e a panela não muda de posição. Admitindo a conservação estrita da energia, sob todas as suas formas, a energia que lhe é fornecida encontra-se necessariamente na sua energia interna microscópica:

A termodinâmica procura descrever exatamente a mesma variação. Gostaríamos, pois, de construir uma grandeza $U_{\mathrm{th}}$ tal que

A solução parece evidente. Não bastará identificar a energia interna termodinâmica com a energia interna microscópica?

Essa identificação seria, na realidade, matematicamente incorreta, uma vez que as duas funções não têm o mesmo domínio de definição. $U_{\mathrm{micro}}$ é uma função definida no espaço de fases e depende de pelo menos $6N$ variáveis, ao passo que $U_{\mathrm{th}}$ depende apenas de um pequeno número $d$ de variáveis independentes que descrevem o estado de equilíbrio $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (recorde-se que os $x^i$ são variáveis de estado macroscópicas, como a temperatura, a pressão ou o volume).

As duas funções devem, contudo, estar relacionadas de modo que $U_{\mathrm{th}}(X)$ represente, à escala macroscópica, a energia interna correspondente ao estado de equilíbrio $X$. É preciso explicar como funciona esta redução dimensional. A questão é profunda e ultrapassa o âmbito deste curso de introdução. É necessária uma descrição microscópica se quisermos deduzir esta passagem entre as duas escalas. A subsecção 6.2, fora do programa, apresenta as grandes linhas do modo como a física estatística resolve este problema.

Mas de um ponto de vista estritamente termodinâmico não há justificação possível desta identificação microscópica, e a existência de $U_{\mathrm{th}}$ como função de apenas algumas variáveis macroscópicas tem de ser postulada. Será esse o papel do primeiro princípio da termodinâmica, que portanto não afirma apenas a conservação da energia, mas também, e sobretudo, que essa energia pode ser representada, no equilíbrio, por uma função de estado definida no espaço macroscópico $\mathcal E$.

Uma vez escolhidas as $d$ variáveis de estado independentes $x^i$, por exemplo ($T$, $V$, $N$) para um gás ideal, a função $U(T,V,N)$ define um campo escalar no espaço dos estados; no espaço aumentado das coordenadas $U,T,V,N$, o seu gráfico é uma hipersuperfície, dita superfície de equilíbrio, cujo papel no resto deste curso será crucial, cf. Figura 1.

Notemos por fim um corolário imediato que ilustra bem a diferença entre $U_{\mathrm{th}}$ e $U_{\mathrm{micro}}$: na termodinâmica de equilíbrio aqui desenvolvida, a energia interna termodinâmica não está, em geral, definida fora dos estados de equilíbrio. Durante uma transformação brusca de um gás, por exemplo, é possível, e mesmo frequente, que já não se lhe possa atribuir uma temperatura ou uma pressão únicas. Nesse caso também não se lhe pode associar diretamente a energia interna termodinâmica $U_{\mathrm{th}}$, uma vez que esta só está definida no espaço dos estados de equilíbrio $\mathcal E$. O problema não é que a energia deixe de existir, pois a sua energia microscópica permanece perfeitamente definida em cada instante, mas simplesmente que o sistema já não é representado por um ponto $X\in\mathcal E$.

Dito isto, a partir da secção seguinte a função mecânica $U_{\mathrm{micro}}$ deixará de intervir diretamente: escreveremos simplesmente $U$ para a energia interna termodinâmica $U_{\mathrm{th}}$, subentendendo-se que está definida apenas no espaço dos estados de equilíbrio.

3. O primeiro princípio da termodinâmica

A secção anterior preparou amplamente o terreno; podemos agora enunciar:

A regularidade da função $U$ é também uma hipótese não trivial. Na prática poderá considerar-se $U$ como $\mathcal C^\infty$. Como $U$ só está determinada a menos de uma constante, por causa das energias potenciais envolvidas na igualdade 3, apenas as suas variações têm significado físico. Para simplificar, limitar-nos-emos no que se segue às transformações em que as energias cinética e potencial macroscópicas não variam. Teremos então $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Consideremos agora um sistema fechado $S$, que pode trocar energia, mas não matéria, com o seu ambiente. O sistema global

pode sempre ser incluído num sistema isolado. O primeiro princípio impõe então

Sob a hipótese suplementar de que a energia é aditiva, isto é, de que a sua energia de interação é desprezável, tem-se $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, de modo que

A hipótese de aditividade permite assim traduzir a conservação da energia sob a forma de um balanço entre subsistemas: toda a energia ganha pelo sistema é perdida pelo seu ambiente, e reciprocamente. Resta agora precisar como pode essa energia ser transferida através da fronteira do sistema. Distinguiremos dois modos de transferência: o trabalho, denotado $W$, que possui uma definição independente herdada da mecânica, e o calor, denotado $Q$.

O balanço energético tomará então a forma

onde $W$ designa o trabalho recebido pelo sistema e $Q$ o calor por ele recebido.

Note-se que a hipótese de aditividade da energia não é trivial. A um nível elementar poderá simplesmente admitir-se para os sistemas termodinâmicos habituais. Não é, contudo, sempre válida. As interações de longo alcance, em particular, podem pôr em causa simultaneamente a aditividade e a extensividade da energia, ver a Secção 6.4.

Resta agora definir estes dois modos de transferência. Antes disso, porém, é imprescindível registar uma convenção de sinais, bastante padrão, que se utiliza em todo o resto deste curso.

4. Trabalho, calor e balanço energético

4.1. O trabalho

Uma das vantagens do trabalho é possuir uma definição independente da termodinâmica, herdada da mecânica. Quando uma força exterior $\vec F_{\mathrm{ext}}$ atua sobre um ponto da fronteira do sistema e esse ponto se desloca de $d\vec r$, o trabalho elementar fornecido por essa força, e portanto recebido pelo sistema, vale

Para um sistema extenso, há que somar as contribuições de todas as forças exteriores que realizam trabalho sobre a sua fronteira.

O caso que mais nos servirá na prática é o de um fluido contido num recinto com uma parede móvel, o que conduz a avaliar o trabalho das forças de pressão. Consideremos um gás encerrado num cilindro por um pistão plano de secção $\mathcal S$, cf. Figura 2. O eixo $x$ está orientado para o exterior do gás. Quando o pistão se desloca de uma quantidade $dx$, o volume varia de

Denotemos por $P_{\mathrm{ext}}$ a pressão exterior exercida sobre a fronteira do gás. A força recebida pelo gás está dirigida para o interior e vale

O trabalho elementar recebido pelo gás é, pois,

ou seja

A regra do banqueiro permite verificar imediatamente o sinal. Numa compressão, $dV<0$, logo $\delta W>0$: o gás recebe trabalho. Numa expansão, $dV>0$, logo $\delta W<0$: o gás fornece trabalho ao seu ambiente.

Note-se que nesta fórmula se trata efetivamente da pressão exterior ao sistema, que em geral não tem razão para ser igual à pressão do próprio gás. Isto é particularmente importante de ter presente no caso das transformações bruscas, fora do equilíbrio, em que a pressão interna nem sequer está, em geral, definida.

Integrando, obtém-se a fórmula seguinte para uma transformação finita $A \to B$ ao longo da qual a pressão exterior é conhecida:

Este integral mostra que, para calcular o trabalho total, é preciso conhecer o valor de $P_{\mathrm{ext}}$ ao longo de toda a transformação. Isto tem uma consequência maior: o trabalho não pode em geral ser determinado apenas a partir dos estados inicial e final $A$ e $B$: a sua expressão depende do processo seguido.

Três casos particulares merecem ser assinalados aqui.

1. Se $P_{\mathrm{ext}}$ for constante, então $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Ao longo de uma transformação isocórica, $dV=0$, e o trabalho das forças de pressão é nulo: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ e $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. Numa expansão no vazio, $P_{\mathrm{ext}}=0$, pelo que o trabalho das forças de pressão é igualmente nulo.

4.2. O calor

O trabalho não pode ser o único modo de transferência de energia, pois aquecer um gás contido num recipiente rígido aumenta a sua temperatura e a sua energia sem que qualquer trabalho exterior seja realizado. Houve, portanto, energia a atravessar a fronteira do sistema sem ter sido transferida sob a forma de trabalho. Este segundo modo de transferência de energia chama-se calor, ou transferência de calor.

Na construção aqui adotada (ver a subsecção 6.1 para uma construção alternativa equivalente), para uma transformação física $A \to B$ que liga dois estados de equilíbrio $A$ e $B$, uma vez identificados todos os trabalhos recebidos pelo sistema, o calor recebido é definido por

de modo que se reencontra a relação anunciada acima,

Uma vez que o trabalho depende do caminho da transformação $A \to B$, e que a variação de energia $\Delta U = U(B)-U(A)$ dele não depende, necessariamente a quantidade de calor trocada dele depende também.

Na linguagem termodinâmica, diz-se que a energia interna $U$ é uma função de estado (por postulado), ao passo que o trabalho $W$ e o calor $Q$ não o são. Recorde-se o que isto significa: o facto de $W$ e $Q$ não poderem ser funções do estado do sistema num dado instante significa que o sistema não possui «uma quantidade de trabalho ou de calor», mas antes que $W$ e $Q$ são transferências de energia na sua fronteira durante uma transformação qualquer $A \to B$, exatamente o que se pretendia obter, à luz das diversas experiências descritas na lição 2.

Notemos que numa transformação cíclica $A \to A$ o sistema regressa ao seu estado inicial, pelo que

O primeiro princípio impõe então

Uma máquina cíclica não pode, portanto, fornecer trabalho indefinidamente sem receber uma quantidade igual de energia do seu ambiente. É isto, historicamente, o que se chama a impossibilidade do moto perpétuo de primeira espécie.

4.3. Forma diferencial do primeiro princípio

A relação

liga dois estados de equilíbrio $A$ e $B$. É sempre verdadeira, no sentido em que não supõe que todos os estados intermédios possam eles próprios ser representados por pontos do espaço dos estados de equilíbrio $\mathcal E$. Se a transformação for brusca, o sistema pode abandonar temporariamente a superfície de equilíbrio definida sobre $\mathcal E$, ainda que $U(A)$ e $U(B)$ permaneçam perfeitamente definidas.

Um caso especial deve agora ser detalhado. Suponhamos que a transformação é quase-estática. Em cada instante o sistema está então, por definição, num estado de equilíbrio. Tal transformação pode ser representada por um caminho

constituído por estados de equilíbrio infinitamente vizinhos, que não abandona a superfície de equilíbrio. Uma vez que $U$ é uma função de estado diferenciável em $\mathcal E$, a sua variação entre dois estados infinitamente vizinhos é uma diferencial exata, denotada $dU$.

Denotamos então por $\delta Q$ e $\delta W$ as transferências elementares de calor e de trabalho correspondentes. Neste caso o primeiro princípio toma a forma

A diferença de notação entre $d U$, por um lado, e $\delta W$ ou $\delta Q$, por outro, não é meramente cosmética. Indica que a primeira é uma diferencial exata e que as outras duas o não são, o que constitui a tradução matemática do facto de a variação de energia não depender do caminho seguido, ao passo que $Q$ e $W$ dele dependem. A secção seguinte recorda ao leitor principiante a matemática necessária para compreender bem este ponto crucial.

No caso particular em que o único trabalho é o das forças de pressão e em que se pode identificar $P_{\mathrm{ext}}$ com a pressão $P$ do sistema, esta relação torna-se

5. Formas diferenciais exatas e inexatas

Esta secção reúne o mínimo de matemática necessário para dar um sentido preciso à distinção entre $dU$, por um lado, e $\delta Q$ e $\delta W$, por outro. O leitor que já a conheça pode saltá-la.

5.1. A diferencial de uma função

Seja $f$ uma função das variáveis $x^1,...,x^d$, suposta derivável. A sua diferencial é a expressão

que mede a variação de $f$ quando se passa do ponto $X$ ao ponto vizinho $X+dX$. O ponto importante é o seguinte: se seguirmos um caminho $\gamma$ que vai de um ponto $A$ a um ponto $B$, obtemos, somando todas essas variações elementares,

Em particular, ao longo de um caminho fechado tem-se:

5.2. As formas diferenciais

Consideremos agora uma expressão do mesmo tipo, que não deve de modo algum ser confundida com a diferencial de uma função. Sejam $A_i(x^1,...,x^d)$ funções quaisquer. Definimos então $\omega$ por:

Um objeto deste tipo chama-se uma forma diferencial. Dadas as expressões das funções $A_i$, sabe-se integrá-la sem dificuldade ao longo de um caminho $\gamma$. Mas nada garante que exista uma função $f$ da qual $\omega$ seja a diferencial, isto é, tal que $A_i=\partial f/\partial x^i$ para todo o $i$.

• Se tal função $f$ existir, a forma diz-se exata, e escreve-se $\omega = d f$. O integral $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ depende então apenas das extremidades.
• Caso contrário, a forma diz-se inexata, e escreve-se então $\delta\omega$ em vez de $\omega$, para lembrar que não é a diferencial de nenhuma função. (Os matemáticos escreveriam simplesmente a forma como $\omega$.)

5.3. O critério de Schwarz

Um critério simples para determinar se uma forma diferencial é exata é o critério de Schwarz. Coloquemo-nos, para simplificar, em duas variáveis (a generalização é imediata), com

Se $\omega$ fosse exata, teríamos $A=\partial f/\partial x$ e $B=\partial f/\partial y$, logo

uma vez que a ordem das derivações é indiferente para uma função duas vezes continuamente derivável. Dispomos assim de um teste cómodo:

A menos de subtilezas que não ocorrerão em termodinâmica, o recíproco é verdadeiro.

5.4. Exemplo do trabalho das forças de pressão

Quando as transferências elementares podem ser expressas em função das variáveis de estado ao longo do caminho quase-estático, $\delta Q$ e $\delta W$ tornam-se formas diferenciais sobre $\mathcal E$, e pode verificar-se se são exatas ou não.

A título de exemplo, tomemos $n$ moles de gás ideal que sofrem uma transformação quase-estática, com $P_{\mathrm{ext}} = P$. Temos então $\delta W=-P\,dV$. Mas como $P=nRT/V$, o trabalho elementar escreve-se

identificando $x=T$ e $y=V$. Trata-se efetivamente de uma forma diferencial definida no espaço dos estados. O critério de Schwarz dá

As duas derivadas cruzadas não são iguais: o trabalho elementar não é, efetivamente, uma diferencial exata. Não existe, portanto, neste caso, nenhuma função de estado $W(T,V)$ da qual $\delta W$ fosse a variação, e o trabalho recebido entre dois estados depende de facto do caminho seguido. O mesmo raciocínio vale para $\delta Q=dU-\delta W$: como $dU$ é exata e $\delta W$ não o é, a sua diferença também não pode ser exata.

6. Para saber mais

Esta secção reúne as considerações mais avançadas anunciadas anteriormente. Pode ser omitida numa primeira leitura.

6.1. Duas construções possíveis do primeiro princípio

Escolhemos aqui a seguinte ordem lógica: a existência da função de estado $U$ é postulada pelo primeiro princípio, o trabalho é definido independentemente pela mecânica, e o calor é em seguida definido pelo balanço

Daí se retira um facto notável. Se a transformação for adiabática, então $\Delta U = W$, o que obriga a que o trabalho adiabático $W_{\mathrm{ad}}$ seja, por sua vez, sempre independente do caminho seguido.

Isto aponta para outra construção possível da energia interna: operacional, portanto independente de qualquer consideração microscópica, e, neste caso, mais próxima do percurso histórico. Começa-se por caracterizar as transformações adiabáticas sem introduzir previamente a grandeza $Q$, a fim de evitar qualquer circularidade de raciocínio.

A ideia é engenhosa: não se define a transferência em si, mas o dispositivo. Uma parede diz-se adiabática quando o estado do sistema que ela encerra só pode ser modificado deslocando as coordenadas mecânicas exteriores, isto é, o pistão, um agitador ou uma corrente elétrica. O teste é então direto: mantêm-se essas coordenadas fixas e modifica-se arbitrariamente o exterior, mergulhando por exemplo o recinto num banho de gelo ou aproximando-o de uma chama. Se nenhuma variável de estado do sistema variar, a parede é adiabática.

Esta caracterização faz intervir apenas estados e deslocamentos mecânicos, nunca uma transferência de energia: precede, portanto, qualquer noção de calor. Na prática aproxima-se dela por um bom isolamento, ou operando depressa face ao tempo de relaxação térmica.

O trabalho recebido, por seu lado, mede-se de forma puramente mecânica ou elétrica. É este todo o conteúdo empírico das experiências de Joule, realizadas entre 1843 e 1850 e retomadas desde então com precisão crescente: uma massa $m$ que cai de uma altura $h$ fornece $mgh$, sem que intervenha qualquer transferência de calor. Todos os dispositivos que ele imaginou e realizou num recinto adiabático no sentido acima (moinho de pás, resistência de aquecimento ou compressão de um gás) conduziram-no à mesma constatação: um mesmo trabalho fornecido produz uma mesma mudança de estado, o que constituía para ele «o equivalente mecânico do calor», tal como explicámos na lição 2. Joule foi assim o primeiro a mostrar (uma indicação experimental do facto) que o trabalho adiabático não depende do caminho seguido.

Foram então Carathéodory, em 1909 ^[2], e sobretudo Born, em 1921, que propuseram erigir este facto experimental em postulado. Admitindo-o, torna-se fácil construir uma função de estado $U$ pondo

e definir em seguida o calor por diferença para as transformações gerais, tal como fizemos.

Esta construção é retomada em numerosas obras, nomeadamente as de Pippard ^[3] e de Callen ^[4]. É equivalente à nossa: postular $U$ e deduzir depois a independência do trabalho adiabático relativamente ao caminho equivale a postular essa independência e construir em seguida $U$. Encontra-se em Rosenberg ^[5] o relato detalhado desta evolução conceptual, de Joule a Carathéodory e Born.

6.2. Micro e macroestados

Se não se optar por seguir a via operacional descrita acima, a secção 2 trouxe à luz uma questão fundamental: como pode uma energia definida num espaço de $6N$ coordenadas resumir-se a uma função de apenas algumas variáveis macroscópicas? A física estatística constrói esta passagem entre as duas escalas. Eis as suas grandes linhas.

Em física estatística, chama-se macroestado a um ponto $X$ do espaço dos estados de equilíbrio $\mathcal E$. A um mesmo macroestado corresponde em geral um número gigantesco de microestados $\gamma\in\Gamma$ compatíveis com os mesmos constrangimentos macroscópicos.

Demonstra-se então que as energias desses microestados se distribuem de forma extremamente concentrada em torno do seu valor médio quando $N\to\infty$, limite dito termodinâmico. Por outras palavras, as flutuações relativas da energia tendem para zero:

Pode então pôr-se $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$, sendo a média tomada sobre todos os microestados compatíveis com o macroestado. É a concentração acima evocada que dá o seu sentido a esta definição. O sistema ocupa em cada instante um único microestado, e não a média: é apenas porque quase todos têm a mesma energia que se pode falar da energia do macroestado, e que duas preparações idênticas dão a mesma medida.

Para se representar as coisas, pode imaginar-se que a um macroestado corresponde um conjunto muito grande de microestados microscopicamente diferentes mas macroscopicamente indistinguíveis. Esta imagem assemelha-se à de uma classe de equivalência no espaço de fases. A construção precisa será, contudo, ligeiramente diferente e fará intervir uma distribuição de probabilidade no espaço de fases.

A figura seguinte resume este procedimento.

6.3. Trabalhos generalizados

As diferentes formas de trabalho encontradas acima possuem uma estrutura comum. Vimos as formas

para o trabalho de pressão,

para o estiramento de um fio, ou ainda

para um trabalho de superfície. Nota-se que, de cada vez, a grandeza diferenciada é extensiva ao passo que o seu prefator é intensivo. Generalizando, escreveremos qualquer termo de trabalho mecânico na forma:

onde $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ designa a força generalizada exterior (em geral intensiva) conjugada da coordenada $x^i$ (em geral extensiva), com o sinal correspondente à nossa convenção.

No caso em que as forças generalizadas exteriores se identificam com as forças termodinâmicas correspondentes do sistema (exemplo: $P_{\mathrm{ext}}=P$), o primeiro princípio pode então escrever-se na forma

6.4. A extensividade da energia interna

Apresentámos na lição anterior a energia interna como uma grandeza extensiva: multiplicar o tamanho de um sistema homogéneo por um fator $\lambda$, a variáveis intensivas fixas, multiplica a sua energia por $\lambda$,

Esta propriedade não é postulada pelo primeiro princípio. É uma hipótese suplementar que faremos muitas vezes, mas que nem sempre se verifica. Espera-se, com efeito, que a existência de forças de longo alcance entre os constituintes do sistema (nomeadamente gravíticas) arruíne a sua extensividade.

Precisemos isto. Consideremos $N$ constituintes distribuídos a densidade constante num espaço de dimensão $D$, e suponhamos que a sua energia potencial de interação se comporta como

A densidade $\rho=N/V$ fixa, o tamanho linear típico do sistema cresce como

Avaliemos então a energia de interação total em três etapas.

Contar os vizinhos.

Fixemos um constituinte e perguntemo-nos quantos outros há a uma distância compreendida entre $r$ e $r+dr$. É a densidade multiplicada pelo volume da coroa correspondente:

onde $S_D$ designa a área da esfera unitária em dimensão $D$, ou seja $4\pi$ em três dimensões.

Somar sobre as distâncias.

Cada um desses vizinhos contribui com $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. A energia de interação de um único constituinte com todos os outros vale, pois,

O limite inferior $a$ é a distância mínima de aproximação, abaixo da qual a lei em $1/r^\alpha$ deixa de ser válida e que impede o integral de divergir quando $r\to0$. O limite superior $L$ é o tamanho do sistema: não há vizinhos para além dele.

Somar sobre os constituintes.

Multiplicamos pelo número de constituintes (dividindo por dois para não contar cada par duas vezes):

onde se absorveu o fator geométrico $S_D/2$ na ordem de grandeza. Olhemos então para o valor do integral:

Se $\alpha>D$, o expoente é negativo: o integral converge quando $L\to\infty$ e é dominado pelo seu limite inferior, sendo portanto da ordem da constante $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Se $\alpha<D$, é pelo contrário dominado pelo seu limite superior e é da ordem de $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Por fim, no caso $\alpha=D$, a primitiva é um logaritmo e o integral vale $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Substituindo, obtém-se assim

Fisicamente, a interpretação é clara. Quando $\alpha>D$, temos forças de curto alcance: o decrescimento de $E_p$ prevalece sobre o crescimento do número de vizinhos. Cada constituinte sente apenas a sua vizinhança imediata, de modo que a sua energia não depende do tamanho do sistema, e o total é proporcional a $N$, o que é extensivo.

Quando $\alpha\leq D$, dá-se o inverso: os vizinhos distantes, muito mais numerosos, prevalecem, cada constituinte sente o sistema inteiro, e a sua própria energia cresce com o tamanho deste. O total cresce então mais depressa do que $N$, e a extensividade perde-se. Interações suficientemente curtas conduzem, portanto, naturalmente a uma energia extensiva, ao passo que interações de longo alcance podem destruir essa propriedade.

Na gravitação newtoniana tridimensional, por exemplo,

e a estimativa anterior dá, a densidade fixa,

O sinal negativo, que o argumento de ordem de grandeza não fornece por si só, traduz o carácter atrativo da gravitação.

A extensividade da energia será massivamente utilizada no resto desta obra. A gravitação é, evidentemente, universal, mas é uma força muito fraca: se estudarmos dois volumes de gás postos em contacto, podemos desprezá-la na prática. Por outro lado, as forças internas do gás, do tipo van der Waals, decrescem muito rapidamente (como $1/r^6$), de modo que a extensividade é, nesse caso, quase exata.

Em contrapartida, para descrever os chamados sistemas autogravitantes (estrelas, galáxias, ...), a gravitação é evidentemente o ingrediente essencial, e toda a análise termodinâmica deve ser refeita desde o início, uma vez que se perde necessariamente a extensividade da energia. Por isso, a termodinâmica desses sistemas é quase uma ciência à parte e mostra comportamentos inesperados: por exemplo, uma estrela que irradia energia aquece em vez de arrefecer. Voltaremos a isto na parte avançada da obra.

7. Síntese

Resumamos o que esta lição estabeleceu e que servirá em tudo o que se segue.

• O primeiro princípio postula a existência de uma função de estado $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, a energia interna, e afirma a conservação da energia de um sistema isolado.
• No resto da obra supô-la-emos também extensiva, e suficientemente contínua e diferenciável em todas as suas variáveis.
• Completado pela aditividade da energia, o primeiro princípio permite formular a conservação como um balanço energético entre um sistema fechado e o seu ambiente. Sendo o trabalho definido independentemente pela mecânica, o calor é então definido como a transferência restante, o que conduz à útil fórmula $\Delta U=Q+W$.
• Para uma transformação quase-estática, este balanço de energia toma a forma diferencial $dU=\delta Q+\delta W$, na qual apenas $dU$ é uma diferencial exata.

A análise dos sistemas abertos será discutida noutro ponto do curso.

8. Referências

Sobre a evolução conceptual do primeiro princípio, de Joule a Carathéodory e Born, ver Rosenberg ^[5]. Para uma apresentação clássica, ver Pippard ^[3] e Callen ^[4].